第二讲(光敏氧化反应)-2012[精选].pptVIP

应用举例 Refs Org. Lett. 2002, 4, 4193 Refs Org. Synth. 2003, 80, 66 Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429 Refs Tetrahedron 1999, 55, 1657 Refs J. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654 Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899 Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899 Refs J. Org. Chem. 2004, 69, 7875 Refs Chem. Eur. J. 2004, 10, 1625 Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010 Org. Lett. 1999, 1, 937-939 Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457 Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8024 2) Org. Lett. 2004, 6, 1245 3) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 238 4) Science 2005, 307, 238 skin cancer Antioxidant----vitamin B6 Photochemotherapy 光敏氧化反应 概述 单重态氧的产生方法 Ene 反应 1，2－位加成反应 1，4－位加成反应 酚类光氧化反应 电子转移光氧化反应 含杂原子化合物光氧化反应 定义：在光照下，由物质 A 与分子氧作用生成 AO2 的反应， 统称为光氧化反应。 第一类 （类型 I ）：没有敏化剂参与的自由基反应 一）概述 第三类 （电子转移光氧化反应）：不与单重态氧发生反应，但 可与氧负离子自由基发生反应，生成光氧化产物，这 类反应称为电子转移光氧化反应。 第二类 （类型 II ）：光氧化是在敏化剂参与下发生的反应， 统称为光敏氧化反应。 1）单重态氧的电子结构与特征 在 1?g+ 态，容易发生两点同时进攻反应底物的协同加成氧化反应 在 3?g- 态，能像自由基一样，以单电子进攻反应底物 在 1?g 态，具有双电子进攻和单电子进攻两种反应性能 2）单重态氧的能量与寿命 提高寿命的方法： 溶剂的重氢化 溶剂的卤化 温度的降低 单重态氧1?g 态的能量为94 kJ/mol, 1?g+ 态的能量为157 kJ/mol 。由于能量高，稳定性差，单重态氧的 1?g+ 态的寿命较 1?g 态的寿命短得多。 二）单重态氧的产生方法 由于基态氧向其单重态的跃迁是禁阻的，故不能直接光照 使其激发。染料敏化是光化学研究中最常用也是十分方便 的产生单重态氧的方法。 敏化剂必须具备的条件 1）在反应溶剂中有较大的溶解度 2）具有较大的摩尔消光系数 3）合适的最大吸收波长 4）较高的产生单重态氧的量子产率 5）敏化剂的三重态的能量应略高于单重态氧的能量 The detection of single oxygen by its luminescence The absorption of some molecules that may act as endogenous photosensitizers to generate singlet oxygen The time-resolved single oxygen luminescence signals of a porphyrin photosensitizer (5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine in water. 三）ene 反应 烷基取代的烯烃与 1O2 反应生成氢过氧化物，同时双键移动到 ?－位。 反应中，单线态氧既与双键发生加成，又提取双键邻位取代基 上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。 机理 2）烯烃不饱和碳上给电子基使反应活性增加；吸电子基使反应活性降低。 1）ene 反应过程中没有自由基参与，单重态氧捕获剂可完全拟制反应的发生 特点： 3）反应速率随溶剂极性增大有一定增加，但溶剂极性对反应速率的影响较小。 4）烯丙基氢的重氢同位素效应小，一般为1.1 ~ 1.4。ene 反应可能是经两 步完成的反应，而不是一步协同完成的反应。 5）“同面” 效应：氧对烯烃的进攻和氧所夺取的烯丙基氢原子总是在同侧， 而且总是优先夺取与烯烃双键的 ? 轨道处于平行位置的氢原子。 6） 氧原子总是优先从取代基较多