第十一章化学动力学3[精选].pptVIP

§11-8 气体反应的碰撞理论 §11-9 势能面与过渡状态理论 §11-10 溶液中反应 §11-12 光化学反应 §11-13 催化作用的通性 §11-14 单相催化反应 §11-15 多相催化反应 §11-11 多相反应 *§11-16 分子动态学 The Heterogeneous Catalytic Reactions Heterogeneous Reactions 一、溶剂对反应组分无明显相互作用 1. 笼蔽效应 反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动，所产生的效应 气相 (a)和溶液(b)碰撞频率及其分布 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 ～ 10-10 S ，同时发生约10 ～105 次碰撞。 若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇 笼罩效应使反应分两个步骤： 反应活化能E反 小 —— 扩散控制 E反 大 —— 反应控制或活化控制 2.扩散控制 —（如自由基、中和反应） 扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散速率按扩散定律计算 1）Fick 扩散第一定律： （11.10.1） D—扩散系数/m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率 2）爱因斯坦—斯托克斯方程计算球形粒子D ： （11.10.2） 上式中L为阿伏加德罗常数，η为粘度，γ为球形粒子的半径。 3）二级反应的速率常数 若两种半径为γA与γB ， 扩散系数为DA 与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，假设一种分子不动，另一种分子向它扩散，在γAB = γA+γB 处 c = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数 k 为： 上式中 f 为静电因子，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。 （11.10.3） 3.活化控制 其反应速率与气相反应处理相似 原因 ： 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大； 2）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。 实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。见表11.10.1 *二、溶剂对反应组分产生明显相互作用 溶剂的物理效应 溶剂的化学效应 溶剂对反应速率的影响的原因： 1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响； 2）溶剂的极性对反应速率的影响； 3）溶剂化对反应速率的影响 4）离子强度的影响------原盐效应 在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。 Photochemical Reactions 光化学反应是指只有在光的作用下才能进行的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。 光化学反应与热反应有许多不同，例如： 1）许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等； 2）热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量，通常为30kJ/mol; 3）光化学反应的温度系数较小； 4）光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关； 5）光化学反应有选择性。 一、光化反应的物理过程 光化反应的物理过程包括光化反应的初级过程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。 初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列过程称为光化学反应的次级过程。 分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激发态才有可能发生光化学反应。 分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为光化学反应的初级过程； 如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径： 1）荧光 分子吸收光子被激发后经10-8s 会自动回到原来基态而放出光子; 2）磷光 分子激发后经较长时间并且切断电源仍然继续放出光子； 3）猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰 撞而发生无辐射的失活回到基态 例： Hg + h? → Hg* (初级反应） Hg* + Ti → Hg + Ti* (次级过程） Hg* + M → Hg + M ( 淬灭） 二、光化学定律 1）光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能 有效地引起化学反应 2）光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程 是一个光子活化一个分子 1