第十四章 含氮有机化合物1[精选].ppt

5 偶氮染料 合成染料中品种最多的一类，已有一百多年的历史。 全球生产的偶氮染料有三千多种，常用的有两百多种，占所有色素工业之百分之五十以上。 按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料。 单偶氮染料： 双偶氮染料： 三偶氮染料： 有机化合物的分子结构与颜色的关系： 共轭体系增长导致颜色加深。 无色 蓝色 橙色 红色 引入助色基或生色基一般伴随着颜色加深。 生色基：能吸收可见光，引起电子跃迁的孤立官能团。 助色基：与发色基相连时，能使吸收带向长波方向移动。 浅黄色 红色 黄绿色 有机化合物离子化时对颜色的影响： 如使吸电子取代基的吸电子能力增强，或供电子取代基的供电子能力增强，则吸收向长波方向移动，颜色加深。 黄色 无色 红色 黄色 紫色 黄色 如使吸电子取代基的吸电子能力减弱，或供电子取代基的供电子能力减弱，则吸收向短波方向移动，颜色变浅。 氨基与质子结合形成—NH3，减弱了供电子能力。 + 一些用偶氮染料染色的服装或其他消费品，与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺。 原因：经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。 2002年欧盟第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料。 2008年9月，欧盟官方公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。 常用的酸碱指使剂中，许多是偶氮化合物。 甲基橙：变色范围在pH=3.1~4.4。 黄色 红色 最早的磺胺药物Prontosil，也是一种偶氮染料。 在抗生素还未广泛使用之前，黄胺药是治疗细菌感染的主要药物，至今黄胺药仍是药物工业的重要一环。 分子重排反应，是在化学试剂或光、热等的作用下，分子中的基团从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。 反应可能导致分子的碳架变化或官能团的位置变化。 按反应历程分为：亲核重排、亲电重排、自由基重排等。 一般是在反应物分子中先产生一个活性中心，然后迁移基团迁移到活性中心上。 有时因为伴有进一步的反应，得到分子组成与反应物并不相同的重排产物。 1 亲核重排 反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，迁移基团带着一对电子发生迁移。 迁移后通过进一步变化生成稳定产物。 最常见的缺电子活性中心是碳正离子，氧、氮等也容易形成缺电子活性中心。 基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 在反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂。 (1) 重排到缺电子的碳原子 在反应中先形成碳正离子活性中心。 片呐醇重排：是2,3-二甲基-2,3-丁二醇(片呐醇)在硫酸的作用下，转变为3,3-二甲基-2-丁酮(片呐酮)的反应。 现在把1,2-二醇在酸催化下转变成醛或酮的反应统称为片呐醇重排。 反应历程：先生成碳正离子，然后发生甲基的迁移。 重排后生成的碳正离子，由于连有供电子的羟基，使稳定性增高。 结构不对称的邻位二醇发生重排反应时，反应进行的方向主要决定于醇的结构。 重排产物的预测原则一：能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 连有苯环的碳形成的碳正离子更稳定。 基团的迁移倾向： 重排产物的预测原则二：迁移倾向大的基团优先迁移。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。 芳基邻位带有取代基时，因空间位阻迁移趋势降低。 芳基 烷基，氢原子要视具体的情况而定。 立体化学规律：片呐醇重排反应中，发生迁移的是处在离去基团反式位置上的基团。 利用片呐醇重排反应，可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物。 所用原料可以由醛或酮的双分子还原得到。 在α-碳上连有卤素、氨基等的醇，也能发生类似片呐醇重排的反应，且选择性更强，反应条件更温和。 邻卤代醇在硝酸银作用下的重排反应： 邻氨基醇在亚硝酸作用下的重排反应： -Meerwein重排：是醇在酸性条件下脱水，或卤代烷脱卤化氢时发生的重排反应。 反应的活性中间体是碳正离子，大多数的重排反应趋向于更稳定的碳正离子。 由于这种转变的活化能不高，逆向重排也是可能的。 多环烯烃在酸性条件下，也能发生 -Meerwein重排反应。 脂环族伯胺与亚硝酸作用时，发生重氮化反应后，脱去重氮基生成的碳正离子，也可以发生重排反应。 反应称为 重排，也可以看作是 -Meerwein重排的一种。 反应物中存在碳环时，可以得到环扩大或缩小的产物，在有机合成上可用于制备三节环到八节环的化合物。 例如，由环己酮与HCN加成后还原得到的氨基醇，重排扩环后可得到环庚酮。 重排过程中，迁移的起点和终点都可能有构型上的反转。 + 构型反转 构型保