极谱法和伏安法2013分解.pptVIP

分 析 化 学（仪器分析） 简单金属离子的极谱波方程式(还原波方程式)： (1) 以Ede为纵坐标，以 为横坐标作图，可逆波为一直线。 当 =0时的电位为半波电位E1/2，其斜率为RT/zF ，可求出电子转移数z。 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；? 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台可以自动照相记录的极谱仪，用这种仪器他们获得了铅、锌和硝基苯的极谱图。 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量分析的根据 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖? 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 目前，该法广泛用于各种研究及测定中。 发展方向：提高灵敏度、改善波形、提高分辨率 示波极谱仪 二、极谱法的特点及存在问题 特点： 灵敏度高。适宜浓度范围：10-4－10-2 mol/L 相对误差一般为±2% 合适的情况下，可同时测定4~5种物质 分析速度快，适宜于同一品种大量试样的分析测定 电解时电流密度小，分析后溶液成分基本没改变 适用范围广 峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。 根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为： 2.应用 单扫描极谱法的特点(与经典极谱方法相比) 本章内容 作 业 P298: 2、4、5、10 叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V 消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽 前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除：分离或掩蔽 氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH有关 3.经典直流极谱法的应用 单扫描示波极谱_比较 有离子还原 无离子还原 灵敏度高，约比经典极谱法高2个数量级； 测定需要时间短，几秒钟； 分辨率高，相邻还原物质的半波电位差35-50mv可以分开； 在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小； 降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间还原）； 极谱波呈峰形，提高了测量精度。为什么？ 单扫描示波极波的形成 电极电位变化慢，浓度达到平衡！ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+ 阴极发生电解反应时，电极表面附近的离子浓度状况。 电极电位变化快，形成浓度真空！ 经典极谱 示波极谱 1滴 许多滴 记录图形的汞滴数 峰形 S形 极谱图形状 示波器 记录仪 记录装置 很快，0.25 V/s 很慢，0.2 V/min 扫速 单扫描极谱 经典极谱 单扫描极谱与经典极谱的比较 极谱分析法的基本原理（理解） 半波电位、扩散电流的概念（掌握） 极谱定量分析基础—扩散电流方程（掌握） 定量分析方法(理解) 极谱干扰电流及其消除方法（理解） 极谱波方程式（了解） 各种现代极谱法的原理和特点（了解) 浓差极化——产生极限扩散电流的先决条件。 电流密度是使滴汞电极产生浓差极化的主因，而通过电解池的电流只有一个，电极表面的电流密度很小，才可以使参比电极成为去极化电极。 （1）满足条件的参比电极——大面积的饱和甘汞电极。 对参比电极甘汞电极，在测定过程中要发生如下的电极反应： 2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2 250C时，它的电极电位等于： 1.电极的特殊性 5.叠波、前波、氢波 叠波、前波、氢波等产生干扰。 消除：中性或碱性溶液中测定 极谱分析中，外加电压与两个电极的电位关系： U＝Ea-Ec + iR(通过电解池的极谱电流) +h - U外＝ESCE-Ede + iR U外＝ESCE-Ede ( iR较小） U外＝ESCE-Ede ( iR较小） U外＝-Ede ( 相对于饱和甘汞电极）（1） （1）式意义：实验中的i-U曲线和作为理论分析基础的i-de曲线完全等同；滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变。 电子转移数 电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s) 汞流速