第四章 加成反应[精选].ppt

4.1 碳碳重键上的亲电加成反应 4.1.1 亲电加成反应历程 动力学研究表明，不同亲核试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应，下面分别讨论。 1、双分子亲电加成反应（AdE2） （1）正碳离子历程 a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃所进行的加成反应。 解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基-2-卤丁烷的历程。 （2）鎓型离子历程 例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物，然后Br＋对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体－溴鎓离子，最后Br－从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳原子之一，生成1，2-二溴化物。 典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲电加成反应。 2、三分子亲电加成 一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学特征是反式加成。 4.1.2 亲电加成反应立体化学 由于烯烃双键所在平面的上下覆盖着π电子云，亲电试剂从垂直于该平面的上面或下面接近双键碳原子是最有利的，试剂或从亲电部分的同侧或从异侧加到双键的另一碳原子上，这样就产生两种不同的结果。试剂的亲电和亲核部分从同侧加到双键上称为顺式加成，从异侧加到双键上称为反式加成。 1、涉及桥鎓离子中间体的加成反应必定为反式加成； 2、碳正离子中间体的反应，其立体化学很难预言，如果碳正离子具有足够长的寿命，单键能自由旋转，则加成反应一定为非立体专一性的。但另一面可能有某些因素使其保持构型，在此情况下第二基团由同侧或异侧进攻，决定于反应条件。如果碳正离子能由于Y的吸引而稳定，第二个基团可由反面进攻。 如果Y加成后形成紧密离子对，此时X已经位于Y所处的平面的同侧，离于对的破裂将导致顺式加成。 3、三分子亲电加成历程的立体化学是反式加成。 4.1.3 亲电加成反应的择向性 1、马尔科夫尼科夫规则 卤化氢加到一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） 4、共轭烯烃的加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。 1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。 如1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应 主要为1,2-加成产物 4.1.4 影响亲电加成反应的因素 1、取代基的化学结构与反应活性 （1）烯烃中具有供电子效应的取代基时，双键电子密度的增加使烯烃反应活性增加；反之，具有吸电子效应的取代基，降低双键上的电子密度，烯类反应活性降低。 （2）烯的加成速率快于炔。 2、反应条件与反应活性 反应条件不同，可能的反应历程不同。 4.2 碳氧双键上的亲核加成反应 4.2.1 亲核加成反应的历程 1、碱催化反应历程 A、 B、 ① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化： 2、酸催化反应历程 A、 B、 羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的一步。 4.2.2 亲核加成反应的立体化学 1、 如果醛、酮碳基两边的空间条件相同，亲核试剂可以从碳基平面上下进攻，从统计学上讲，其进攻的概率相等，如在加成产物中引入一个手性中心，其产物一定为外消旋体。 2、如果碳基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂主要从空间位阻小的一边进攻。 a、如在樟脑分子中，桥环不能翻转，有碳桥的一边位阻很大，试剂主要从位阻小的桥对面的一边进攻。 b、开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连，