聚酯合成的副反应[精选].doc

聚酯合成的副反应 在聚酯合成的过程中，除了生成PET的主反应外，往往会同时伴随着一些副反应。例如，两分子EG缩合会生成二甘醇（DEG），由于DEG两端带有羟基，与羧基仍可发生酯化反应，使PET大分子中产生醚键；因低聚物本身分子结构的影响，有发生环化作用的可能，从而使PET产物中夹带有少量的环状聚合物；在高温下或少量氧气存在的情况下，PET大分子还会发生热降解或热氧化降解反应；另外，不同分子量的PET大分子之间还会发生链交换反应等等。所有这些副反应的发生，或多或少给PET产物的质量如熔点、色相、端羧基以及特性粘度等造成一定的影响。因此，讨论分析聚酯合成的副反应对聚酯生产具有十分重要的意义。下面我们就聚酯生产过程中常见的副反应产生原因、副反应对产品质量的影响以及生产中如何避免这些副反应发生等进行分析和说明。 一、PET生成过程中醚键的生成 所谓PET大分子中的醚键，在工业生产中统称为二甘醇，缩写为DEG，它是PET大分子中[—CH2CH2—O—CH2CH2—]结构基团的总称。由于醚键的存在，影响了聚合物的分子构型，使聚酯大分子之间的作用力降低，从而造成PET的熔点下降，同时还会导致聚酯的耐热、耐光、耐氧化等性能变坏。随着PET中DEG含量的增加，会使聚酯的后道加工性能变坏。 （一）醚键的生成机理 在聚酯生产过程中，随着主反应的进行，醚键生成的反应也随之发生。但是，在实际生产中的各个阶段，醚键生成的机理和数量都是不一样的，下面分酯化、预缩聚和终缩聚这三个阶段来进行讨论说明。 1、酯化阶段DEG的生成 在酯化阶段中，由于PTA在EG中的溶解度很小，而且投料时浆料中的摩尔配比总是EG大于PTA。所以酯化釜中有大量的EG存在，EG在200℃以上的高温下，有酸（H+）如PTA等存在时，则容易催化羟基脱水缩合生成醚。具体反应如下； 2HO—CH2CH2—OH HO—CH2CH2—O—CH2CH2—OH + H2O 2、预缩聚阶段DEG的生成 在酯化过程中，往往同时发生缩聚反应，当酯化反应越接近终点时所需的酯化反应温也要求越高，醚化反应也越显著。在预缩聚阶段，除发生酯化阶段的那些醚化反应外，还有低聚物或BHET末端羟基热分解生成端羧基和不稳定的中间体产物，该中间体进一步与羟乙酯基或乙二醇反应形成醚键。反应如下： 3、最终缩聚阶段DEG的生成 在最终缩聚阶段，高聚物在285℃左右的温度下，当系统真空度较差或物料在釜内停留时间长时，容易发生热（氧化）降解反应，结果生成醚键。 这类反应随温度升高而增加。在正常的生产中，醚键主要是在物料中羟乙酯基浓度高的酯化阶段末期和缩聚反应初期生成，所以最终缩聚阶段DEG的生成反应就不那么重要。有分析证明在酯化阶段DEG的生成量占成品中DEG含量的75%左右，预缩聚阶段DEG生成量占成品中DEG含量的10%左右。 （二）影响醚键生成的因素 影响DEG生成的因素很多，一般与EG和PTA配比、反应温度、反应压力和停留时间等因素有关。 1、EG和PTA配比对DEG生成的影响 在酯化反应中，EG与PTA的配料摩尔比对产品中DEG的生成影响很大。一般来说，EG的配比越高，醚化反应越严重。由上述酯化阶段和预缩阶段醚键反应式可知，当反应系统中EG含量高或羟乙酯基浓度高时，醚化反应会加快。 2、反应温度对DEG生成的影响 由前面所知，DEG生成主要在酯化阶段，我们以酯化温度为例来对DEG影响加以说明。温度对化学反应起着重要作用，从反应动力学角度看，随着温度的升高，酯化反应速度加快，副反应速度也在增加，当温度超过一定限度后会发生醚化等副反应；这从酯化反应和醚化反应的活化能可以看出，酯化反应活化能为82.1KJ/mol，而醚化反应的活化能为177.8KJ/mol。当温度升高时，由于酯化反应的活化能小，首先会发生酯化反应，当温度再升高时，虽然醚化反应已开始，但酯化反应占绝对优势，但随着温度继续升高时，因为活化能大的醚化反应对温度效应更强，醚化反应速度大大加快，这时酯化反应反而会占劣势。所以反应温度越高，生成DEG的副反应会越多越快。 3、反应压力对DEG生成的影响 反应系统中压力越高，EG挥发越难，EG在系统中浓度会越高，醚化反应会增多，生成DEG量会增大。因此在满足其他工艺要求下，应尽可能地降低压力，来减少DEG的生成。 4、停留时间对DEG生成的影响 众所周知，停留时间是指物料在反应系统中滞留参与反应的时间，停留时间越长，各类反应程度越高，生成DEG的副反应也不例外。特别是在高温下，生成DEG的量会随着停留时间的延长而增加越明显。 （三）醚键的存在对PET性能的影响 1、醚键含量增加会导致PET熔点下降 PET大分子中醚键含量增加，导致聚合物熔点下降，这可以从结晶热力学方面可以看出。高聚物的结晶是靠分