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第一章 糖类生物化学进展 糖类生物化学是研究糖缀合物中糖链的种类、结构、生物合成和生物学功能的一门科学。其研究领域包括糖化学、糖链生物合成、糖链在复杂生物系统中的功能和糖链操作技术。对糖缀合物糖链的认识和研究始于19 世纪,从20世纪70 年代开始,糖化学(Carbohydrate Chemistry) 和生物化学的结合使糖链的细胞和分子生物学研究成为可能,糖的研究也得到了复兴，便诞生了一个新的研究领域。Rademacher、Parekh和Dwek于1988 年首先提出糖生物学Glycobiology的概念。 糖链种类与结构的多样性 糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳Ｃ、H、O三种元素组成，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示，故俗称为碳水化合物(Carbohydrate)。实际上，这 一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。 根据分子的构成，糖可分为单糖、寡糖、多糖、衍生糖和结合糖。寡糖由2-6个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。多糖由多个单糖聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。衍生糖由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。 1.1种类的多样性 1.1.1单糖及其衍生物 单糖是不能水解为更小分子的糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。 单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处。单糖分子可以形成链式结构和环式结构。例如，葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。一般规定，半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。 葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，称为呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，称为吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互为异头体。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少。 为了更好地表示糖的环式结构，Haworth（1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体。葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最远端手性碳的构型决定。 表1 单糖及其衍生物 种类 单糖 衍生物 丙糖 D-甘油醛、二羟丙酮 磷酸衍生物 丁糖 D-赤藓糖、D-赤藓酮糖 磷酸衍生物 戊糖 D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核酮糖、D-木酮糖 糖苷衍生物 己糖 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，D-果糖、D-山梨糖 甘露醇和山梨醇、D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺 庚糖 D-景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖 磷酸衍生物 糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。 1.1.2寡糖 寡糖是由少数（2－20个）单糖分子结合而成的糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双糖分布最普遍，意义也较大。 在自然界中，仅有三种双糖，即蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)和麦芽糖(maltose)以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。另外，海藻糖是一种α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多，可用做保湿。 自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖，龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。 1.1.3多糖 多糖由多个单糖缩合而成。它是自然界中分子结构复杂且庞大的糖类物质。