9醛、酮要点.pptVIP

醛、酮(Aldehyde Ketone) 3. 氧化反应 醛酮的主要区别在于它们对氧化剂的敏感性不同。醛很容易被氧化成相应的羧酸. 常用的氧化剂有： Tollens(托伦斯)试剂：AgNO3+NH3(aq) Fehling(斐林）试剂：CuSO4+NaOH+酒石酸钾钠 1) 醛能被托伦斯试剂氧化而发生银镜反应： 2) 芳香醛、酮都不会被斐林试剂氧化，但脂肪醛可以： 棕红色 3) 双键等官能团不受上述试剂的影响： 4) 酮在剧烈条件下被氧化剂氧化羰基两侧, 断裂成小分子： 4. a-氢的反应 由于羰基的强拉电子的作用, 导致a-碳上的氢原子具有酸性，较其它位置上的氢更活泼，故称a-氢. 而CH3-或-CH2-则称为活泼甲基或亚甲基。 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ? ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素： Y的吸电子能力。 ?-H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。 酮-烯醇平衡 对于脂肪族醛酮将， a-氢可以H+离解并转移到氧原子上，形成所谓的烯醇式结构： 酮式 共轭碱 烯醇式 *a 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *b 破坏酮式需要更多的能量。 *c 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着?-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。 *c 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。 } [ ] 烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子 + H+ Br2 热力学产物 动力学产物 碱催化 酸催化 酮烯醇平衡常数定义为： 平衡常数的大小主要取决于醛酮的结构. 2) 卤代反应 醛酮的a-氢能被卤素取代。 且反应被酸碱催化. a-溴代苯乙酮 碱催化 酸催化 而碱催化的卤代的特点是难于停留在一取代阶段： 如 故又称碘仿反应。碘仿为黄色结晶，因此反应可用于鉴别脂肪族甲基酮。 因次氯酸为氧化剂，故还可用以鉴别具有 结构的醇，如 因而可以区别甲醇和乙醇或异丙醇和丙醇等； 该反应还可以用于合成一般不易合成的羧酸： 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序：（关键是夺取?-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段 反应机理的讨论 * 羰基的结构 醛酮的命名 1.醛的命名 丁醛 3-溴戊醛 3,3-二甲基戊醛 3-甲基-3-碘丁醛 3-碘甲基丁醛 2.酮的命名 丙酮 3-甲基-2-戊酮 1-溴-3-戊酮 4,4-二乙基-5,5-二氯-3-己酮 4-甲基-7,7-二氯-3-庚酮 2-甲基环戊酮 复杂的不饱和醛酮，须标出不饱和键及羰基的位置： b-苯基丙烯醛 13-二十碳烯-10-酮 2. 物理性质 物态: 甲醛室温下为气体，其它 C12的低级一元醛酮为液体，高级醛酮、芳醛、酮为固体； 沸点：比分子量相当的烷烃、醚稍高，但较相应的醇低. 溶解度：低级醛、酮可与水互溶, 但随着分子量的增加，溶解度逐渐降低。 一些天然芳醛有特殊的香味: 苯甲醛 苦杏仁味 4-羟-3-甲氧基苯甲醛 香草豆香味 b-苯基丙烯醛 肉桂香味 醛酮的化学性质 醛酮的化学反应主要发生在其官能团羰基及其附近基团上: 亲核试剂进攻(Nu-) 亲电试剂进攻 氧化还原 a-氢的反应;缩合反应;烯醇化 由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是 ? 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响， ?-H比较活泼，因而?-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。 通式 羰基的亲核加成反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 (1) 与HCN的加成: 醛酮与HCN加成得到a-羟基腈. 该反应在有机合成中很有用处, 是增长一个碳原子的重要反应之一。 但须注意: 反应是