聚碳酸酯国内外生产技术及市场消费分析..docVIP

聚碳酸酯国内外生产技术及市场消费分析 ? 一、前言 聚碳酸酯(Polycarbonate,缩写为PC)是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族-芳香族类聚碳酸酯，其中仅双酚A型芳香族聚碳酸酯获工业化生产。 由于PC结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯环，因此具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，具有较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率、刚性，并有较好的耐热性和耐寒性，可在-100～140℃温度内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达90%左右。PC还可与其它聚合物共混形成合金，性能可进一步改善。 聚碳酸酯按功能特性可分通用、透明、医药、食品、阻燃、耐热、耐候、润滑、玻璃纤维增强、无机物填充、电磁屏蔽、抗静电等品级及复合品级，各品级又可分为更多牌号。聚碳酸酯应用与开发正向高复合、多功能、专用化、系列化方面发展，已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜级等多种产品。 二、聚碳酸酯的生产技术 国外PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，现在已基本不再使用。目前工业上采用的主要生产方法是界面光气法，由于光气毒性大，同时溶剂二氯甲烷对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速。现将几种主要工艺介绍如下： 1、酯交换法：以苯酚为原料，经界面光气化反应制备碳酸二苯酯。碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酚A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。该法生产成本比界面光气法低，但存在的一些缺陷阻碍了其工业化应用。目前拜耳公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。 2、溶液光气法：将光气引入含双酚A和酸接受剂（如氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾使用此工艺。此工艺经济性较差，与界面光气法相比缺乏竞争力。 3、界面光气法：先由双酚A与50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 光气化界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。后处理工艺开发的趋势是将蒸发和沉析相结合，GE、Bayer、三菱化成开发了相应的技术，沉析法的优点是可以借溶剂和沉析剂以除去可溶性杂质，对树脂有提纯作用，提高树脂质量。 4、非光气熔融法：非光气法工艺于1993年研究成功，并由GE塑料公司率先实现工业化生产。它采用碳酸二苯酯作为羰基化剂，用氧气和CO使甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯，由碳酸二甲酯与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯，然后碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚A进行酯交换，缩聚生成聚碳酸酯，副产物醋酸甲酯热裂解转化为甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，而乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯又可循环使用。这种非光气熔融法工艺无副产物，基本无污染，特别是避免了使用剧毒化学物质光气。该工艺符合环保要求，是聚碳酸酯生产工艺的发展方向，预计在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。 GE公司采用甲醇氧化羰基化工艺制备二甲基碳酸酯，工艺由埃尼公司首先研制开发，在铜基催化剂存在下，甲醇、一氧化碳和氧气发生淤浆反应。拜耳和宇部兴产采用氧化氮还原剂制取二甲基碳酸酯。甲醇、氧化氮和氧气生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯再与一氧化碳反应得到二甲基碳酸酯，释放出的一氧化氮可循环使用。此工艺避免了甲醇氧化羰基化过程中淤浆处理带来的问题，大部分设备可使用碳钢材质。 日本旭化成和奇美的合资企业采用两步法工艺，第一步在催化剂存在下，环氧乙烷与二氧化碳反应得到乙烯碳酸酯，第二步乙烯碳酸酯与甲醇反应，通过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。此工艺大量的环氧乙烷转化为乙二醇，甲醇转化为二甲基碳酸酯，原料的利用状况较好，而且乙二醇的选择性很高，避免了二甘醇和三甘醇的生成。壳牌公司开发了类似的工艺，不同之处是采用环氧丙烷代替环氧乙烷而副产丙二醇。催化蒸馏技术公司（CDTech）以锡为催化剂，甲醇和尿素反应生成碳酸二甲酯，开发了使用高沸点有机给电子溶剂（三甘醇二甲基酯）,可高产率地生产碳酸二甲酯。三菱气体化学公司开发的新工艺采用正丁醇和尿素反应生成二正丁基碳酸酯，二正丁基碳酸酯再与苯酚反应生成碳酸二苯酯，避免了分离碳酸二苯酯和二甲基碳酸酯的麻烦。 碳酸二苯酯的制备第一步在合适的催化剂存在下，苯酚和二甲基碳酸酯反应生成中间体苯基甲基碳酸酯。第二步有两种路线，一是苯基甲基碳酸酯和苯