专题五醛、酮、羧酸要点.pptVIP

交叉羟醛缩合 羟醛缩合的应用: 3.氧化与还原 1）氧化反应 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 基团迁移优先顺序： 2）还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 （6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备 反应机制 合成与应用： ?-胡萝卜素 2. 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 五. ? ,?-不饱和醛酮 1. 亲核加成 共轭加成产物 2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 ? ? ? ?不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 机制 Robinson(鲁宾逊)增环反应 请对下列反应提出一个合理的机制： 六. 醛酮的制备 1. 氧化 2) 芳烃侧链氧化（含??H） 1) 醇的氧化 2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应 * 专题五 醛、酮、羧酸 醛和酮 一.结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 ?=2.3—2.8D 羰基?位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。 优势构象 二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，?c=o 吸收向低波数位移。 ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm 三.化学性质 ①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应； ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，?电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1）与氢氰酸加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 绿色化学、绿色化学挑战奖 2) 与格氏试剂加成 手性诱导反应 Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小 的一边进攻羰基。 (R)-3-苯基-2-丁酮 3）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷 反应机制： 反应可逆 环状半缩醛、缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 （2）缩酮的生成 平衡主要逆向。 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 （不断除水） 前列腺素E2 （3）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。 前列腺素E2缩酮 载 体 前 药 [讨论] 4）与1o、2o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base) 具有抗肿瘤活