09化学动力学基本原理解析.ppt

（3）速率常数k的计算 对双分子反应，按质量作用定律有： 检验碰撞理论的正确与否，只需将计算值k’与实验值k比较，看两者是否一致。 不同分子： 同种分子： （4）碰撞理论的成功与失败 碰撞理论对于反应是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图像，解释了简单反应的速率公式和阿仑尼乌斯公式成立的原因。 缺点： 1.碰撞理论失去了从理论上预示k的意义； 2.对于分子结构比较简单的反应来说，理论值与实验值符合地较好，但对于分子结构比较复杂的反应来说，两者就不能很好的符合。 §9.7 过渡态理论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931-1935年由艾林和波兰尼提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。 （1）势能面和过渡态理论中的活化能 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V ABC的角度 从前面的分析可以得出，任何反应进行时都可以分为两步： 反应物一起形成活化络合物； 活化络合物分解为产物。 过渡态理论中的活化能： （2）速率常数的统计热力学表达式 两点假设： 1. 反应系统中的能量分布总是符合玻兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算