第四节质谱图及其应用范例.pptVIP

* 亚稳离子峰比较容易识别，它形宽而矮小，且通常m／z为非整数，很容易从质谱图中观察到。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，确定裂解途径。 如：十六烷酸 质谱图中亚稳离子峰，质荷比为：32.8，29.5，28.8，25.7，21.7 其中29.5≈412/57，表示存在分裂： C4H9+→C3H5+ + CH4 (m/z=57) (m/z=41) * 三、同位素离子峰及其应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，在质谱图上会出现Ｍ＋１、Ｍ＋２峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 有机化合物一般由C、H、O、N、S、Cl及Br等元素组成，它们的同位素丰度比见表19.2(P416)。 表中丰度比，是以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得。 2H及17O的丰度比较小，可以忽略不计。 34S、37Cl及81Br的丰度比较大，它们的同位素峰特征明显，因而可以利用同位素峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子的数目。 * “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。 第四节 质谱图及其应用 * 一、质谱的表示方法 在质谱分析中，质谱的表示方法主要有条图（棒图）形式和表格形式。 * 如图是一张条图，其横坐标是质荷比m／e，纵坐标是相对强(丰)度，每一条直线代表一个峰。 通常最强的离子峰称为基峰，并规定其相对强度 为100％，其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示。 * 表是一个用表格形式表示的质谱数据，称为质谱表。质谱表中有两项，一项是m／e，另一项是相对强度。 * 二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用 质谱图中主要离子峰的类型： 分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 亚稳离子峰等 * 质谱术语及质谱中的离子 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其 相对强度或相对丰度为100。 质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用 m／z表示。m为组成离子的各元素同位素的 原子核的质子数目和中子数目之和，如H1； C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl, 35, 37等。 * 分子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作M+.。 分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。 碎片离子：广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子。 重排离子：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。 * 1.分子离子峰 试样分子在高能电子轰击下产生正离子： M+e→M++2e M+：分子离子或母离子 分子离子的质量对应于中性分子的质量 分子离子峰的m／z的数值相当于该化合物的相对分子质量。因此，利用分子离子峰可以测定化合物的相对分子量。 分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端，其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 若不考虑同位素的影响，分子离子峰应该具有最高质量，其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 * 在有机化合物中，分子离子的稳定性(即分子离子峰的强度)有如下次序： 芳香环 共轭多烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类 * 分子离子峰的识别 分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素离子峰除外)； 分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 * Some helpful tools 组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价(如12C为4价，16O为2价，32S为2价、4价或6价，28Si为4价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价(如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5价等)。 只有N反常，质量数是偶数(14)，而化合价是奇数(3价、5价)。由此得出以下规律，称之氮律。 “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。 氮律： * Some helpful tools 分子离子丢失的碎片质量在化学上必须合理： 紧靠分子离子峰的碎片离子峰是从分子离子中失去一个游离基或中性小分子而形成的。 * 当轰击电子的能量超过分子电离所需要的能量时（一般为50—70eV），分子离子处于激发状态，