1502 第20章-元素有机化合物解析.ppt

第二十章 元素有机化合物 20. 1 涵义和分类 有机化合物都含有C，一般也含有H；此外通常还含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8种元素外，有机化合物中含有的其他元素常称作异元素。当异元素直接和C元素相连时，则这类化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为： 1、金属有机化合物 2、非金属元素有机化合物 20-2 有机锂化合物 —是重要的碱金属化合物。 优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。 1. 制备 （1）卤烷与金属锂作用 （K. Ziegler）1930 利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获得烃基锂。 通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。 反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的RLi又可与RX作用，发生副反应而得R-R。 金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应， 在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成 此外，还可能同时生成“二聚”的加成产物，例如： （2）金属锂与烯烃加成 除甲基锂、乙基锂是结晶固体外，其他都是无色低挥发性的液体。它们能被空气氧化成过氧化物，而且与水强烈反应生成氢氧化锂，反应中放出大量的热往往引起自燃，制备时须在氮气或惰性气流中进行。 有机锂化合物比格利雅试剂更为活泼 有机锂化合物和烃作用，烃中的氢原子被锂取代。 2. 性质 （1）锂化反应 （2）对不饱和键的加成反应 （A）与二氧化碳作用 （B）与碳碳双键加成 有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。 （C）与醛、酮加成 有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 RLi可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅试剂则不能。 磷和氮同在周期表ⅤA族，它们的化合价相同，性质相近. NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 + + “膦”表示含有碳磷键的化合物，在表示相当于季铵类化合物的含磷化合物时用“鏻”字。 20.5 有机磷化合物 磷化氢通常用三氯化磷和氢化铝锂作用而得，再与金属钠作用可得磷化钠。 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得到伯、仲、叔膦。 伯磷 叔磷 仲磷 1. 制法和性质 叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制得： 三苯膦 三甲膦 膦类均有强烈臭味，毒性很大，难溶于水而溶于有机溶剂，膦比胺碱性弱，不能使石蕊试纸变色，但能与强酸作用生成盐。 叔膦可与氯或硫加成，生成五价磷化合物，还可与卤烷作用生成季鏻盐。季鏻盐与湿的氧化银作用，可得一个像季铵碱似的强碱——季鏻碱。 季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个α-碳原子上的质子分离而形成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质. 一般制得后不需分离，再加入其他反应试剂即可进一步反应。 凡具有Y—C—结构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等. + — .. 2. 叶立德（Ylid） 叶立德（Ylid）分类： 磷叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤烷（或仲卤烷）反应先生成季鏻盐，再用一个强碱处理而得。 磷Ylid（叶立德）制备 伯或仲卤烷 强碱 如果分子中具有能分散α 碳原子上负电荷的取代基如-CN、-COR、-COOR等，则可使生成的叶立德更为稳定，一般用较弱的碱即可完成反应。例如： 叶立德α碳原子上带有负电荷，是具有碱性和极性的化合物，性质活泼，它是一类很强的亲核试剂 。 磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧。这个反应叫做魏悌希反应。 3. 魏悌希反应 环外双键 魏悌希反应的历程一般认为，首先可能是叶立德碳对羰基碳的亲核加成，中间产物受热消去(C6H5)3P=O生成烯烃。 有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有： 其商品代表有： 4. 有机磷杀虫剂 其商品代表有： 有机磷杀虫剂的特点是杀虫力强，残留毒行低，缺点是对哺乳动物毒性大，易引起人畜急性中毒。 上述有机磷杀虫剂，遇碱便更容易水解而失去毒性. 例1 马拉硫磷 合成有机磷杀虫剂的主要原料是三氯化磷、三氯氧磷、五硫化磷等。 例2 例3 乐果 乐果 敌百虫 亚磷酸甲酯 敌百虫 如不加碱，则生成二甲基磷酸酯。 例4 也可用亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应生成敌敌畏。 敌敌畏