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热分析 聚合物结晶动力学 Crystallization kinetics of Polymer 研究目的： 为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程（如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。 不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶动力学的 基础上发展演变来的。 ※ 等温结晶动力学 (Isothermal) ※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal) 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球晶的生长速度。 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过程即可研究结晶过程。 POM 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 等温结晶动力学 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由熔体中分子经热运动成核, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 测试方法 聚合物结晶行为—等温测试 Avrami Equation 通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的主期结晶动力学行为。 PA 11/T－ZnOw纳米复合材料等温结晶曲线 Avrami方程 结晶热力学 聚合物晶体的熔融现象 熔限 晶片厚度和结晶完善程 度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm 平衡熔点 熔融曲线 Hoffmann-Weeks方法求 球晶生长 非等温结晶动力学 测试方法 数据处理方法 ※ Ozawa方法 ※ Jeziomy法 ※ Mo法 Ozawa法 Ozawa 方法的优缺点 ※ 特色 提供了将连续升（降）温工程中的非等温结晶动力学结果与由Avrami方程处理的等温结晶动力学结果进行比较的可能性。 ※ 不足 需要（在不同升、降温速率下）特定温度下的相对结晶度值，通常不能用来描述整个非等温结晶过程的动力学行为。 Ozawa方法忽视了聚合物的次期结晶现象以及片晶折叠长度对温度的依赖性等因素。 修正的Avrami方程 (Jeziomy法 ) Jeziomy法的优缺点 ※ 优点 处理方法简单，只从一条DSC升温或降温 曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率 的动力学参数 ※ 缺点 所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义； 仅适用于描述聚合物结晶初期的动力学行为。 Mo法 F(T) 和 研究高分子共混体系的相容性 （1）方法和原理 聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。 不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境