第三章配位化学解决方案.ppt

* 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱项的符号： 2S＋1LJ 如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2 3 .光谱支项 * 4 . dn组态离子谱项在配位体场中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。 二者大体上处于同一个数量级。 （1）先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。 （2）先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 * 1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级: 1S＞1G＞3P＞1D＞3F, 且这些光谱项在八面体配位场中变为: * 例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2 第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1) 基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 * 例1：d1 组态离子 配位场强度等于零时， 金属离子处在自由离子状态， 2D不分裂，5个d轨道能量简并 八面体场中： d轨道分裂?eg和t2g两组轨道， 2D分裂?2Eg和 2T2g两个能级 2Eg和2T2g能级差?轨道分裂能Δ0 一般用弱场方法讨论配合物光谱 * 自由离子谱项在配位体场中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T1 A2g , Eg D E g +T2 g E +T2 A1g, B1g, B2g, Eg F A2 g, T1g, T2g A2, T1, T2 A2g, B1g, B2g, 2Eg G A1g , E g, T1g, T2g A , E, T1, T2 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg H Eg, 2T1 g, T2g E, 2T1, T2 A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg I A1g, A2g,, Eg, T1g, 2T2g A1, A2,, E, T1, 2T2 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg 自由离子 光谱项 * 5 .能级图