第六章 立体化学解决方案.ppt

第六章 立体化学 王亚琴 主要内容 6.1 异构体的分类 6.2 手性和对称性 6.3 手性分子的性质—光学活性 6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子的构型 6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.6 手性中心的产生 6.7 手性合成 6.8 外消旋体的拆分 6.9 脂环化合物的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体 6.11 不含手性中心化合物的对映异构 6.12 对映异构体在研究反应机理中的应用 6.1 异构体的分类 6.2 手性和对称性 饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构： ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴. ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如: ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴. A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 对称因素与分子的手性 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。 分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。 判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。 R-S标记法 5.相对构型（D,L标记法）和绝对构型（ＲＳ法） 注 意： R／S标记法与D／L标记法的依据不同。 R／S法依据与＊C相连的四个原子或原子团的大小顺序； D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同。 6.5 具有两个手性中心的对映异构 一 具有两个不同手性碳原子的对映异构 2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体： 对含有n个＊C的化合物： 光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目) 例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。 含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。 苏式构型和赤式构型： (自学) 与苏阿糖构型相似者为苏式构型； 与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例： 二 具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有： 差向异构体——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体： 注 意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 6.6 手性中心的产生 手性中心的产生与手性合成有密切关系。 二 第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 例如： 6.7 手性合成 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 例： 经烯醇化发生外消旋化。 二 外消旋体的拆分 （3）选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 （4）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5）化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸： 接种结晶析解法 例2：外消旋醇的拆分 例1： 2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体 构象异构体的能垒低，室温下可相互转换；因此，构象异构体中的对映体与构型异构体中的对映