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第四章 分子结构测定方法的原理及应用 前面几章主要是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子的电子结构，而本章主要是学习运用现代化实验技术比如光谱、波谱等，研究物质的结构。一方面我们要搞清这些实验方法的基本原理，另一方面要掌握利用这些实验方法可以获得那些有关物质结构的信息。 一、重点 1．分子光谱与分子内部运动的关系。 2．双原子分子的刚性转子模型与简谐振子模型。 二、基本要求 1．掌握分子光谱和分子内部运动的关系，掌握双原子分子的刚性转子模型和简谐振子模型及有关结论。 2．掌握顺磁质、反磁质、磁化率等基本概念，了解磁化率与分子结构的关系。 3．学会磁化率与偶极矩的有关测定方法。 4．了解核磁共振和顺磁共振的基本原理。 5．掌握有关双原子分子转动光谱及振——转光谱的有关计算。 三、基本内容 §4-1 分子光谱 一、分子光谱的产生与分类 分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。 分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为： E＝E(转)+E(振)+E(电) ＝Er+Ev+Ee 当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，就会吸收或发射光子,便产生分子光谱。 一般光谱上用波数表示：(h为普郎克：常数h=6.626×10-27 erg·s＝6.626×10-34J·S） 在谱学中常用波数的单位作为能量单位：1ev=8065.465cm-1（见P386表） 对于分子而言：ΔE＝ΔEr+ΔEv+ΔEe 其中：转动能级差ΔEr最小，振动能级差ΔEv次之，电子能级差ΔEe较大。 ΔEr：10 ——4～0.05ev ：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区 ΔEv：0.05～1eV ：400～8000cm-1位于红外光区 ΔEe：1～20ev :8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区 只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱，在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。故电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带。 二、双原子分子的转动光槽 1、刚性转子模型 在讨论双原子分子的转动光谱时，可以利用刚性转子模型来处理，即采用以下两点假定(近似处理） ①把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。 ②分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。 设想分子AB绕质心C以角速度ω作转动运动 原子A,B的线速度： 动能 分子的转动能量 ∵ ∴ ∴ 其中 约化质量或折合质量 转动惯量 ∴一个双粒子绕质心的运动,相当于一个质量为μ的质点以R为半径绕着一个圆心以角速度ω作转动运动。 对于一个转子，其角动量为 ∴ 由第一章知电子运动的角动量是量子化的 h2 l=0,1,2…… 同样，转子的角动量也是量子化的 J=0,1,2, ……J:称为转动量子数 ∴ (此转动能级公式可由刚性转子的Schrodinger方程直接解得)不同的转动量子数，对应不同的能量，也就对应不同的转动运动状态，即刚性转子的转动能量是量子化的。 ————————————————J=4 ————————————————3 —————————————————2 —————————————————1 0—————————————————0 特点：①最低转动能量为0 ②转动能级越大（即转动量子数越大）其能级间隔越大。 2、转动能级的跃迁选律 转动能级差 但并不是任意能间都可以发生跃迁 跃迁选律： ①极性分子 Δ J＝±1 即只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的。0→1，1→2…… ②非极性分子ΔJ=0即非极性分子没有纯转动光谱 对极性分子 J=0,1,2…… 转动常数（一般以cm-1 为单位）J为跃迁前的量子数 例：0→1的跃迁 Er J —————