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第三章 表面与界面 目的：了解表面与界面的基本概念，深层次理解表面自由能与结构间的关系；表面自由能对其它各项物理与化学性能的影响。 第三章 表面与界面 3.1 基本概念 3.2 固体表面自由能的计算 3.3 表面曲率效应 3.4 表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线） 3.5 固体的表面吸附 3.6 表面自由能的测量 3.7 界面间自由能间关系 3.1 基本概念 表面：包括相界面与晶界 晶界:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。 界面：如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。 表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。 γ=F/2L; γ=(△G/ △A)T,P 表面自由能:使体相停止生长的能量或者断开的能量。 △G=-SdT+Vdp+γdA 晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。 吸附杂质原子 结构疏松，易腐蚀 原子or离子的快速通道 应力集中之地 熔点较低 相变优先成核 催化的活性中心、酸碱中心 3.2 固体表面自由能的近似计算 1.单质晶体的规整面的表面自由能 表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。 表面的张力可以由表面的悬键来计算： （1）键能：ε=△Hs/(0.5ZNA) △Hs—升华能；Z—配位数；NA—阿福加德罗常数 （2）悬键数：以面心立方（111）面为例 配位数：12（面内配位6，上下面各为3） 每个表面原子悬键数为n=3. 1.单质晶体的规整面的表面自由能 （3）单位面积内原子数： 三角形面积内原子数为2 面积为4×31/2r2 单位面积原子数为3-1/2/2r2 （4）表面自由能为： （100）面表面自由能 离子晶体表面双电层 氯化钠表面的双电层 晶 界 1）按两个晶粒的夹角大小分： 小角晶界：晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。 大角晶界：晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为2—3(5)个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。 晶 界 2）根据晶界两边原子排列的连贯性可分为三类： 共格晶界 半共格晶界 非共格晶界 晶 界 共格晶界: 两个晶粒的原子在界面上连续地相接，具有一定的连贯性。 晶 界 半共格晶界: 由于晶面处位错的存在，使两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称为半共格晶界。 非共格晶界: 结构上相差很大的固相间界面不能成为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。这样的晶界称为非共格晶界。 2. 非规整面的表面自由能 假如同密堆面的夹角为θ，单位面积（取1×1范围内）悬键的数目为： 垂直方向 水平方向 宽度方向 单位面积表面能为： 3.两维晶体的平衡形状 以立方晶系为例：按图二维生长，取（110）和（100）面 以1/4面积计算： 用长度代表每个面的大小 考察两个面生长情况： 如果γ110 = 21/2γ100,c→0,即（110）面消失。 γ110 = γ100, 2b=c,表明两个表面生长一样快。 不同的晶体二者比值不同，两个面生长的速度不同 2.3 表面曲率效应 1.双相界面 相界面如右上图 定义界面Y：使两边阴影部分的面积一样大 2.曲率半径对界面移动的影响 相界面由Ⅰ→Ⅱ（如下图） 自由能变化为： dG=μⅠdm1+ μⅡdm2+γdA=δWrew 平衡时： δWrew=0，dm1=-dm2=dm μⅡ- μⅠ= γdA/dm---相变的驱动力主要为表面积变化 曲率效应 平面移动时：dA=0→ μⅡ= μⅠ= μ∞ 曲面时： μⅡ= μr， μⅠ= μ∞ μr- μ∞= γdA/dm =vγdA/dV 这里：V=ωR3/3，dV= ωR2dR ω为固体角，整个球面为4π A= ωR2, dA=2ωRdR μr- μ∞=v×2γ/R 讨论：（1）驱动力为2γ/R，即曲率半径越大，表面能越高。 （2）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。 dμ=-SdT+VdP=VdP (当温度不变时） △P= 2γ/R---粒子越小，粒子内压应力就越大。 （3）固体表面蒸汽压： 粒子越小，表面蒸汽压越大 （4）溶质的溶解度： 溶质的溶解