有机化学_卤代烃概要.pptVIP

(C) 影响消除反应的因素 （1）结构的影响 无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要发生SN2，如果α碳上支链增加，有利于E2；β碳上有支链的伯卤代烷，易发生消除反应。 叔卤代烷在无强碱存在时，SN1和E1都反应。当β碳上支链增加时，则有利于E1。 仲卤代烷情况比较复杂： 一般情况下，β碳上有支链有利于消除。 （2）试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代，弱的有利于消除；碱性强的试剂有利于消除，弱的有利于取代；还有浓度的影响。 （3）溶剂的影响：极性强的对单分子有利，双分子不利。 （4）温度的影响：反应温度高对消除的利。 6.5 卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性 用硝酸银反应鉴别三类卤代烃 烯丙基型卤代烃室温下立即生成沉淀。 隔离型卤代 烯烃加热下生成沉淀。 乙烯基型卤代烃活性最弱，即使加热也不生成沉淀。 三类卤代烃中卤原子对于取代反应的活性差异是由分子中的电子效应决定的。 p-π共轭使C-X键电子云密度增加、键长缩短 氯乙烯 烯丙基氯，容易异裂，产生烯丙基碳正离子 p-π共轭使正电荷分散。 烯丙基碳正离子 卤代烯烃发生消除，生成比较稳定的共轭二烯． 6.6 个别 化合物 三氯杀虫酯 乙酸 2, 2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙酯 2,4,5-T 2,4,5-三氯苯氧乙酸 　　越南战争期间，美军在越南丛林大量使用了2,4,5-T类农药以使树木脱叶。战后越南出生的畸形婴儿比例增高，研究结果表明：2,4,5-T中含有一种持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，Pops）— 二恶英。 　　（参见　T.W.Graham Solomons “Organic Chemistry”) 2001年，我国在联合国环境计划署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》签字，公约提出，各缔约国要采取一致行动，首先消除12种对人类健康和自然环境特别有害的持久性有机污染物，它们是：艾氏剂，氯丹，狄氏剂，异狄氏剂，七氯，灭蚁灵，毒杀芬，滴滴涕，六氯代苯，多氯联苯，二恶英和 多氯代二苯并呋喃。 以下是二恶英类化合物的几个代表： * 多氯代二苯二恶英 及多氯代二苯呋喃类化合物 2,3,7,8-四氯代二苯二恶英(TCDD) （焚烧垃圾及氯碱工业均有产生） 多氯代二苯呋喃　PCDF OCDF 6.0 OCDD 0.3 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.08 1,2,3,4,7,8,9-H7CDD 1.2 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.2 1,2,3,7,8,9-H6CDD 5.9 2,3,4,7,8-PCDF 0.2 1,2,3,4,7,8-H6CDD 0.3 1,2,3,7,8-PCDF 0.08 1,2,3,7,8-PCDD 2.4 2,3,7,8-TCDF 50.8 2,3,7,8-TCDD 0.2 毒性同类物/ ng．g-1 　PCDD/ng．g-1 某厂2,4－D样品中二恶英毒性同类物的测试结果 Pops网址： * 第六章 卤 代 烃 ６.1　卤代烃的分类 乙烯基型 烯丙基型 隔 离 型 ６.2　卤代烷烃的结构 （略） ６.3　卤代烷烃物理性质（见教材表6-3 ） ６.4　卤代烷烃化学性质 化学性质： C–X 键的极性和极化度。 反应难易：R-I R-Br R-Cl ６.４.1 亲核取代反应 6.4.2 消除反应 反应难易：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 (1)脱卤化氢 （2）脱卤素 消除反应的取向 Saytzeff 产物 Hofmann 产物 Saytzeff 产物 Hofmann 产物 6.4.3 与金属的反应 (1) Mg 格氏试剂的生成 Y = -OH、 -OR 、 -X 、 -NH2等。 碱　　　　酸　　　共轭酸　共轭碱　　 + D2O …与CO2的升级反应 …与醛和酮的反应 (2) 偶联反应（Wurtz反应) …与环氧化合物反应 …与氰反应 (３)　与金属锂反应 6.4.4亲核取代反应历程 过渡态 反应物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 + （A）实例：单分子亲核取代反应的反应机理 产物 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构