有机化学含氮化合物章末概要.pptVIP

胺的化学性质 3、酰基化反应： 伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N, N-二取代酰胺： 反应的实质是氮上的氢被酰基取代 生成的酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺 活性：酰氯酸酐羧酸；伯胺仲胺；脂肪胺芳香胺 胺的化学性质 酰基化反应的用途： ①鉴定伯胺或仲胺，分离叔胺： N-烷基酰胺不与酸成盐，叔胺能成盐 在醚中，伯，仲，叔胺的混合物经乙酸酐酰化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能成盐而溶解，从而分离叔胺 伯胺和仲胺的酰胺经水解后恢复原来产物 ②将氨基转变为酰胺，是药物合成的重要手段 ③保护氨基。例如在芳胺硝化时,常利用酰基化来保护氨基 胺的化学性质 4、磺酰化反应： 使用磺酰氯代替酰氯，得到磺酰化产物——磺胺： 该反应也称为兴斯堡（Hinsberg ）反应，生成的磺胺是重要的药物官能团。 叔胺不与苯磺酰氯反应，仲胺不溶于NaOH，因此该反应可以区分伯、仲、叔胺的种类 胺的化学性质 磺酰化反应的说明： 磺酰化反应需在NaOH或KOH溶液中进行, 伯胺反应后溶于碱中，仲胺反应产物呈固体析出，而叔胺不反应，无现象。 兴斯堡反应的应用： 如果将伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出固体的为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以水蒸气蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺，磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺 胺的化学性质 5、与亚硝酸反应 不同的胺具有不同的反应现象和产物： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺 绿色固体 亚硝基苯甲胺 棕色油状 胺的化学性质 芳香胺的亚硝化反应： 芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应生成重氮盐，仲胺与亚硝酸反应生成亚硝基胺，而叔胺与亚硝酸反应生成对亚硝基胺: 胺的化学性质 6、胺的氧化： 脂肪族伯胺：氧化产物复杂，无合成意义 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺 芳胺易被氧化，如苯胺为无色，但在空气中很快变黄最后变红棕色；可制备对苯醌： 工业上制对苯醌 的主要方法 胺的化学性质 7、芳胺环上的亲电取代反应： 氨基是强的第一类定位基团，与苯酚类似。如苯胺和溴水作用,立即生成2, 4, 6-三溴苯胺： 苯胺乙酰化后定位能力下降，如乙酰苯胺的溴代只得对位溴代产物: 白色沉淀， 不需Fe催化 胺的化学性质 硝化：伯胺和仲胺必须先保护氨基： 请解释下列反应现象： 胺的化学性质 磺化： 苯胺在180 ?C – 190 ?C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸： 酰基化后仍能反应： 七、季铵盐和季铵碱： 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱，季铵碱是强碱，常使用湿氧化银代替强碱（为什么？）： 季铵盐的应用： 相转移催化、离子液体、表面活性剂等 季铵碱的反应及应用： 强碱性 受热易分解，加热分解都产生叔胺，其他产物为： ①无β-H的，加热分解生成醇，是取代反应 ②有β-H的，加热分解生成成烯，是消除反应。 ③若β-H不止一种时，符合Hofmann规则（双键连有较少烃基的烯），这是最重要的分解方式。 季铵碱分解为烯烃与叔胺的反应也称作Hofmann消除： Hofmann消除反应是碱首先对β-氢的进攻，产生碳负离子，随后脱去叔胺得到稳定产物的过程 Hofmann消除的主要产物是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则 对Hofmann规则的解释： ①?-氢的酸性决定着产物的结构，原因是： OH-首先进攻酸性最大的β-氢 碳负离子的稳定性越高，含量越大 取代越少，氢酸性越强，碳负离子越稳定，越易成烯 95% 5% ②空间立体效应决定着OH-进攻的难易 E2消除（反式），应以立体位阻最小的方式消除： ③空间效应影响与β-氢的酸性不一致时，β-氢的酸性起主要作用， 酸性大的容易消去 (1)的位阻最小，在C1上发生消除，1-丁烯为主要产物 Hofmann消除反应可用来测定胺的结构，称为Hofmann彻底甲基化反应： 具体测定的例子： 15.3 重氮盐和偶氮化合物 一、重氮盐的制备—重氮化反应： 伯胺在冷的强酸中与亚硝酸作用生成重氮化合物: 脂肪胺的产物不稳定，有用的是芳胺的重氮化产物 反应时应保持溶液的酸度，避免产生偶联副反应。 重氮盐是离子化合物，溶于水，干燥时极不稳定，易爆炸(芳环上有硝基、磺酸基等吸电子基时较稳定)，一般在制备后直接使用其溶液。 重氮化反应的终点可用淀粉－KI试纸测定 二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 其反应主要分为两大类: 留氮反应；放氮反应 1、放氮反应 被羟基所取代： 酸性水溶液中加热，重氮盐即水解放出氮气生成酚