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什么是表面增强 ——SERS物理增强机制研究 骆智训 （北京市纳米光电子学重点实验室 首都师范大学） 摘 要： 围绕什么是表面增强及其机理，本文着重介绍了表面增强拉曼散射的物理和化学两方面的增强机制,包括曾用来解释SERS的大多数模型。 关键词： 表面增强 电磁模型 电荷转移 [Abstract] Surrounding what is SERS and its mechanism, it mainly discussed the factors of Surface-enhanced Raman Scattering from physical and chemical aspect, including most of the models that ever explained SERS. [Key Words] SERS； Electromagnetic Model；charge-transfer 引言 一般分子的拉曼散射的截面都很小，因此很难用常规的实验方法检测到拉曼信号[1]。为了增大物质的拉曼散射截面，有两种途径可以选择:一是用共振拉曼散射（Resonace Raman Scattering,RRS）[2],一是通过表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering,SERS）。 表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，简称SERS）,是指当某些分子吸附在具有一定粗糙度的金属表面上时，吸附分子的拉曼信号大大增强（甚至增强105-106倍）的现象。1974年Fleischmann等第一次在吡啶吸附在粗糙化的银电极上观察到分子的拉曼信号增强的这种现象[1]。当时他们认为这是由于粗糙化电极使表面积的增大的缘故。然而1977年，Van Duyne[2]和Creighton[3]各自独立地认识到强度上的巨大增强并不能解释为仅仅是由于表面积的增大，因为，光滑的电极表面引起的信号增强要小很多；他们还发现由于在粗糙化电极表面的吸附，分子的拉曼散射截面增强了一百万倍（106）的结果。这一发现立即引起了轰动，而这一现象被称作表面增强拉曼散射（SERS）效应。 诚然，SERS具有相当高的灵敏度，它可探测单层、亚单层分子结构，是目前灵敏度最高的研究界面效应的技术之一。可应用于现场研究吸附分子在表面的取向及吸附行为。SERS用于分子结构及吸附行为的研究具有诸多的优势：（1）SERS具有高灵敏度特性，可检测到单层或亚单层吸附物质的结构；（2）SERS可实现对吸附分子实时实地的现场结构研究；（3）SERS不但使拉曼信号进一步增强，而且SERS可以淬灭荧光，使荧光在可见区的分子的拉曼研究成为可能。 新近出现的近红外付立叶变换拉曼（FT-Raman）把SERS研究推向新的高度。近红外激发的拉曼技术避开了荧光，但灵敏度较低，如果将近红外拉曼技术和SERS技术结合，即可以更大程度地避开荧光，又可使灵敏度大大增强，考虑到自然界80%以上的物质都有在可见区出现荧光的情况，这无疑使该技术的研究的范围更为扩大。 除了在表面拉曼光谱学产生巨大的兴趣之外， SERS的发现导致了继续研究静电学和电磁理论行动的复兴。特别适用于小分子，在金属表面附近多极发射问题，小分子的光学性质和表面等离子体的产生，它还把表面光子相互作用的一般化带入前沿，促成了一些实验研究，如表面分子的SHG（倍频效应）。由于对SERS的兴趣，金属光栅和位于它们附近的分子的光学特性理论和实验调查研究也大大地增多。SERS的发现更新了人们对水状金属胶质液的兴趣，这是一个曾经一度落在困难时期的很好的科学研究。这些领域的复兴和在非金属胶体如聚合体的一些领域不断深入的兴起相一致，另外，通过这些同类学科的不同分区的实验，SERS的发现还帮助把那些比如光栅的增强光电发射、非弹性电子隧道激发的金属粒子的光发射、岛膜上的反常光吸收以及表面等离子体的跃迁概括到一个明显的统一场中来研究。 另外，它还把物理学家扔到了以前不大熟悉的电化学领域中去，比如电化学，电荷转移和光吸收的化学特征。因此当弄清的时候， SERS研究已经达到了其颠峰，并开始它的施本格勒理论式的（Spenglerian）下降。当然同样清楚的是，它将继续通过它的各种各样的分支而生存下去。就如它已经很好的作为了一种稍微改变表面科学趋势的驱动力。 然而，关于SERS基本机理和相关理论，却由于其过程涉及分子、表面及其相互作用，因素复杂，因而也一直没有完善的理论解释所有现象。本文主要根据前面研究者的观点，着重从物理和化学两方面来归纳和探讨SERS增强机制。 物理机制 根据拉曼原理，Raman散射强度正比于分子诱导偶极矩的平方。其中，是分子的极化率张量，E是入射光的电场强度。由此我