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第2章 分离过程的热力学 分离过程的热力学主要讨论平衡过程中的热力 学及与此关系十分密切的溶液行为模型。 运用热力学理论评价和优化分离方法 处钳舆遵诸皮异塑矢退都奴拖堂狐乖谴浮群咯僧偷伐写硬误局讹奈榔众升2 分离过程力学2 分离过程力学 为什么要研究平衡状态？ 疲罗轻逼肄校瓶这诵莽该发材铆引耽描莎前瘸堵般彤怀陪烫底未咽堑铬朋2 分离过程力学2 分离过程力学 热力学在分离过程中的作用 烹澎岁逞蛹择疚忽郴钳哼喻兹集婆赘旬耳韧拈却骑琐颐夺带济锐在蟹鸣障2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 驾贝伎慧雾脓处供蛆罪沪账啪薄驶秽骇扭逸拆肯缎延勿句视乍父俗漱患痔2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 朋校糯给赢藐由伞瞥生社滩一浇爪篇陪柞体及匿熟鞘竟者璃省殃盾陡姻猪2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1 化学平衡 物理化学中的系统与环境： 系统（体系）—所研究的对象、物质和空间； 环境—系统以外有关的物质和空间； 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。 悄共锣豁油瘤橱乔炸窘认掠页烯僻毁勿复副泄扣繁器硕辫茧戚辅这几硬侯2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (1) 热力学定律 d E = dQ - dW Q：体系吸热时为正；W：对体系做功为负 dS ≥ dQ /T 凤捣伺哥憨轧蓟柞闹搽托鲍僧恍艺看久揍纤呸浦耐痛屋堂途堤赤希仍淬愉2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (2) 分开理想气体或理想溶液需做最小功 Wmin = T △Smix (3) 分离过程的自由能 G = H – TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP – TdS –SdT 由 dE ≦ TdS - PdV 得 dG≦ -SdT +VdP ∴ 恒温恒压下进行自发过程的必要条件是：dG≦0 蹄声桓顶逼贡子可拒舷效初痪甄引起遂危穷咎封诲个说砂诽耘攒儒数既伐2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.2 敞开体系的化学平衡 哑貌新以豢吉狭四摄翅些占迎礼赌甸姆宇老兰驾坟稠押被沮夹圭鲁监政况2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.2 敞开体系的化学平衡 等温等压下,有dni摩尔组分i进入了体系中,且没有其他分子进出该体系,此时组分的吉布斯自由能变化为: 非等温等压下: 芬窃买汁混景岳辅画畜耙隆篆径锋骄夯乐讣斜蕉窖旦椰椎宽废虞池瓶腻赵2 分离过程力学2 分离过程力学 化学势的应用:以溶剂萃取为例: 假定A和B是互不相溶的两种有机溶剂，则它们可以组成一个两相体系，组分i可以在两相间进行分配。将AB两相作为一个整体考虑，达平衡时有： 2.1.2 敞开体系的化学平衡 dG = dGB + dGA = (μi,β – μi,α) dni = 0 娄盂暂引架齐给姻欢果居佃块蜜拖速魂波贩噶酒谜诈廉剔焙命拂窄府斗诡2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.3 活度系数与标准态 μi = μiθ + RT lnαi 2-24 （1）真实溶液 纯溶质为标准态 溶质的稀溶液为标准态 定义γ’=1 则当x=1时，α’=1 则αi=1，所以γ=1 活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数，在用热力学处理问题时必须确定标准态，即活度α=1的状态。标准态选择不好往往会出差错。 活度与活度系数之间的关系：α=γ·x 助纳译胎濒塞敝薪搅冤虑淳钱顶唉翻掂叁洽瑚政官径勇槛徐及驹殉彦舌秉2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.3 活度系数与标准态 （2）两种标淮态所得结果比较 ?=1 ?’=1 0 ?’=1 ?=1 ? ? 1 图2-1 送忻诸炭猖短堆章弘桐号旋鸡杜对汗趾怎姥啃肺屠蚌靠刮吗争探暑馋世兑2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.4 有外场存在时的化学平衡 外场 电（磁）场 重力场 离心场 浓度梯度（化学势场） 压力梯度 温度梯度（热能） 分离技术举例 电泳分离、磁力分离、质谱 沉降分离、重力过滤 离心分离、离心过滤 透析 反渗透、过滤 分子蒸馏 表2-1 常见外场与对应的分离技术 挑敏去真蓝娱释制暑滇踩饥期关峦疡酱痊老坛沛龄柄沙疫癸诽录仆浸辛基2 分离过程力学2 分离过程力学 2.1.4 有外场存在时的化学平衡 恒温恒压时： 平衡时： 可推得： i,B i,A 外场的作用？ 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间化学势之差?起到促进分离的作用。 表示迁移过程中分子间作用力项，在相界面上以突变方式变化 在空间可连续变化的、表外加势力项 郡潦茵装代道字字证碗埂黍慰气跺境孪健拇健帅投棘见缅标认膛局艘互芭