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第十五章 氮族元素 §15-1 氮族元素的通性 根据元素电势图(p463)： 氧化数为+5的氮族化合物，在酸性介质中都是氧化剂，特别是HNO3和Bi2O5，在碱性介质中氧化性较弱； 氧化数为+3的氮族化合物，除HNO2有明显的氧化性，亚磷酸及盐有强还原性外，As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)都是弱的还原剂； 除单质P以外，其它单质元素无论酸碱介质都不发生歧化反应 氧化数为-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的还原剂外，其它都是强的还原剂。 §15-2 氮及其化合物 §15-3 磷及其化合物 §15-4 砷、锑、铋 §15-5 盐类的热分解 ③、热稳定性： 磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 NaH2PO4 Na2H2P2O7 (NaPO3)3 (NaPO3)3 (NaPO3)n 503K 423K 903K 迅速冷却 很慢冷 这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。 直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。 复杂磷酸盐： 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 结构式如下： H2O + P4 + NaOH = PH3 + NaH2PO2 H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸， H3PO2 = H+ + H2PO2- KaΘ = 1.0×10-2 4)、次磷酸 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 次磷酸及其盐是强还原剂，特别是碱性溶液 酸：H3PO3 + 2H+ + 2e- = H3PO2 EAΘ= -0.499V 碱：HPO3- + 2H2O + 2e- = H2PO2- EBΘ= -1.565V 所以重金属盐AgNO3、HgCl2、CuCl2等在溶液中被次磷酸或其盐还原，因而用于化学镀。 在碱性溶液中，次磷酸非常不稳定发生歧化： 3H2PO2- + OH- = PH3 + 2HPO32- + H2O 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 强热时发生歧化：4H3PO3 = 3H3PO4 +PH3 H3PO3及其盐是强还原剂： EAΘ = -0.276V、 EBΘ = -1.12V 和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。 制备：P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 (纯：无色固体) 5)、亚磷酸 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 离子晶体 分子晶体 晶体类型 sp3d 不等性sp3 杂化类型 PCl5 PCl3 三角双锥 PX5 ?结构 PX3 三角锥 五、磷的卤化物 所有的单质卤素都能和白磷反应，和红磷的反应则缓慢些，它们都能生成PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3 ，白磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥发性液体， PCl3(l) + AsF3(l) = PF3(l) + AsCl3(l) PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。 三卤化磷 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得。 P4 + 10Cl2 = 4PCl5 PF3 + Cl2 = PF3Cl2 (适合制混合卤化物) PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5＞PCl5＞PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含[PCl4+]和[PCl6-]及PBr4+和[PBr 6- ]。 五卤化磷 第十五章 氮族元素 §15.3 磷及其化合物 As、Sb、Bi的外层电子结构为ns2np3，次外层(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，即18电子构型，和N、P不同。 和N、P不同，它们的主要氧化态为+3和+5。 ①、As3+和H2O作用强烈水解，即使在强酸介质中As3+也是极少的。从锑到铋三价离子水解减弱。Bi3+离子明显的存在。但水解成为SbO+和BiO+。 ②、采取sp3杂化形成共价化合物，还有一对孤电子对，可参加配位反应，如AsR3； 一、 As、Sb、Bi的成键特征　 第十五章 氮族元素