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2008－2009（1） 长江大学化学与环境工程学院大学化学教学部 第 2 章 化学反应的基本原理与大气污染 教学基本要求 主要内容 §2-1化学反应进行的方向和吉布斯函数变 §2-2化学反应进行的程度和化学平衡 化学平衡： §2-3化学反应速率 3 标准平衡常数 对于一个化学反应： 0=ΣBνBB 标准平衡常数为： gG(g)+dD(g) 在平衡状态下有： K?是量纲为1的量。 例如，对于反应: aA(g)+bB(g) K?=ΠB(pBeq/p?)νB 上标eq表示在 平衡状态下。 例： Cr2O72? + H2O 2CrO42? + 2H+? = 2 2 HI(g) (g) I 2 1 (g) H 2 1 + ( )1/2 4 吉布斯函数变与平衡常数 根据化学反应等温方程： ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnΠ(pB/p?)νB 当反应达到平衡状态时ΔrGm(T)=0， Π(pBeq/p?)νB =K? 于是有： 0=ΔrGm?(T)+RTlnK? 则 ΔrGm?(T)= -RTlnK? 解： N2（g）+3H2（g） 2NH3（g） ΔfHm,B?/kJ.mol-1 0 0 -46.11 ΔfGm.B?/kJ.mol-1 0 0 -16.45 Sm,B?/J.mol-1.K-1191.61 130.684 192.45 ⑴ΔrGm?(298.15K)=-32.90kJ.mol-1 lnK?(298.15K)= 例题：计算合成氨反应在25℃和427℃时 的标准平衡常数，简单说明其意义。 lnK?(298.15K) =13.27 K?(298.15K)=5.8×105 ⑵ ΔrHm?(298.15K)=-92.22kJ.mol-1 ΔrSm?(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1 ΔrGm?(700K)≈ΔrHm?(298.15K)－TΔrSm?(298.15K) ΔrGm?(700K)=46.91kJ.mol-1 lnK?(700K)= =-8.06 K?(700K)=3.2×10-4 讨论:合成氨是(-,-)型反应,低温自发，高温非自发。25℃时K?=5.8×105 反应很彻底；427℃时K?=3.2×10-4反应进行的程度较小。 此题可进一步计算转换温度: 按吉-亥方程： ΔrGm?(T)≈ ΔrHm?(298.15K)-TΔrSm?(298.15K) 则： T≈465.76K T465K时合成氨反应是自发的。 关于平衡常数的讨论 （1）平衡常数的物理意义： K?值越大，反应向正方（右）进行得越彻底； （2）平衡常数的性质： K?值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响； （3）平衡常数表达式: a. 与反应方程式写法有关； b. s．l.不表示在表达式中； c. 适用于一切平衡系统。 （4）多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3 则：K?1=K?2.K?3 这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。 已知:SO2(g)+ O2(g) SO3(g) K?1=20 NO2(g) NO(g)+ O2(g)K?2=0.012 +) 则: SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+NO(g) K?= K?1. K?2 =20×0.012=0.24 如, 5 关于反应方向的进一步讨论 按上述讨论，化学反应等温方程式是： ΔrGm(T)=-RTlnK?+RTlnΠB(pB/p?)νB 于是，可得出如下判断反应方向的方法： 当 ΠBK? ΔrG 0 反应正向自发； 当 ΠB=K? ΔrG =0 处于平衡状态； 当 ΠBK? ΔrG 0 反应正向非自发 例如:反应 2SO2+O2==2SO3 在25℃时 已知: K?=6.72×1024， p(SO3)=1×105Pa, p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa， 反应向什么方向进行？ 解： ΠB=64K?,反应正向进行。 二 化学平衡的移动 一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。 1 压力对平衡常数的影响 （此时温度不变，因而K?为定值） 在反应系