高等有机第三章有机分子结构与化学活性的关系概论.pptVIP

* * * * * * * 通过空间因素所体现的原子之间的相互影响. * * * σ-π超共轭 σ-p超共轭 电子离域比较微弱 （三）超共轭体系（σ-π；σ-p） 二．共轭效应的涵义和特征 共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。 特征： 1.诱导效应应存在于一切键上；而共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化） π-π共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-π共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm σ- π共轭 （ 0.148nm 0.135nm ） 键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。 2．传导距离 诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。 Eg. 表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应） 3、共轭效应的相对强度 共轭效应： ①吸电子效应（-C表示） ②给电子效应（+C表示） 吸电子共轭效应（-C效应） 电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。 2-丁烯醛 丙烯氰 、 、 连到共轭链上有-C效应 -C效应： 给电子的共轭效应（+C效应） 含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。 氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或基团的+C效应强度顺序： 1、通过测定偶极矩确定 从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向 eg. μ=6.20×10-30c·m μ =5.67×10-30c·m △ μ =6.20-5.67=+0.53c·m 氯苯中Cl显+C效应 μ=14.11×10-30c·m μ =11.81×10-30c·m △ μ =(11.81-14.11=-2.30c·m -NO2表现为-C效应。 共轭效应的方向与强弱可由实验确定: 由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值△u， 可大致估计某些取代基的共轭效应强度；△u的符号决定着 共轭效应体系中电子转移的方向：△u为“+”号，取代基为 +C效应；△u为“-”号，取代基为-C效应。 CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下： X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 △ μ +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30 +C效应增大 -C效应增大 X中含未共用电子对，P-π共轭； X为强电负性基团，π-π共轭。 2. 理论分析 （1）周期律 关于+C效应: A. 同周期中，原子序数↗，+C↘. (原因：原子序数↗，原子半径↘，电负性↗，故+C↘) eg. +C效应：-NR2 -OR -F B.? 同族中，原子序数↗，+C↘ eg. +C效应：-