高等有机化学-第4章-立体化学概论.pptVIP

在研究空间效应对反应活性的影响时，必须考虑过渡态或中间体的立体化学，并看决定反应速度的是哪一步。对环己烷衍生物来说，如果在反应过程中，反应基团所连的键继续保留，由于e键的位阻小，在e键反应比a键容易(如环己醇的酰化)。如果在反应过程中，反应基团所连的键发生变化，则情况常常相反( 如环己醇的氧化)。因为a键的消除能显著地解除空间拥挤状态，对反应起着“空间加速”的作用。 角张力对反应活性有很大影响。小环具有很大的角张力，其分子基态能量高，很容易发生开环反应。例如直链烷烃在黑暗中对溴是惰性的，但环丙烷却能迅速生成开环产物。这时键角转到正常的109.5°，解除了张力，故反应易于发生。但 角张力还有另外一种表现形式，如1-甲基氯代环丙烷的离解比相应的开链氯化物慢。 这是由于离解时，环丙烷要发生碳原子由sp3杂化(键角要求109.5°)向sp2杂化(键角要求120°)的变化,键角的增大将增大角张力,所以离解速度降低。 扭转张力也影响反应活性。如用硼氢化钠还原环己酮比还原环戊酮快23倍。 即把六元环中sp2杂化碳原子转变为sp3杂化碳原子的反应比五元环中的容易。因为五元环和六元环的键角接近，故角张力的差别不大，但当Csp2转变为Csp3时五元环中有部分CH2处于重叠位置，而六元环中则都为邻位交叉位置。显然，生成的环戊烷衍生物的扭转张力大，相应的活化能要高一些。 空间效应对反应性能的影响，常有以下情况：在没有相反因素(如电子效应等)的情况下,一个试剂总是倾向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。这是一个非常有利的规律，以它为基础可以预测有机反应的立体化学。如在立体选择反应中提及的2-苯基-丙醛与格利雅试剂反应生成醇： 在2-苯基-丙醛中的手性碳原子，除了连着醛基外，还连着大小不同的三个基团，在反应时有利的构象应该是最大的基团苯基和羰基氧原子处于交叉地位，如(A)所示。甲基和氢原子则在羰基的两侧。当试剂进攻羰基时，有两个可能途径： 赤式 苏式 (1)靠近氢原子的一侧进攻；(2)靠近甲基的一侧进攻。由于氢原子比甲基小，格利雅试剂通过位阻小的途径(1)接近羰基比较有利，从而赤型产物较多，而通过途径(2)所生成的苏型产物较少。 试剂一般倾向于沿着位阻最小的途径靠近反应中心，这就说明了空间效应对反应部位或方向的影响。例如双环[2,2,1]庚烯和甲酸的加成，得到的是外型产物。 因为C-7上单独一个CH2基团所造成的位阻，比C-5和C-6的CH2CH2基团所造成的位阻小，所以优先发生外型方向的反应。 空间效应还包括另外的两类张力，即前张力(face strain)和后张力(back strain)。 有些分子之间的反应是面对面作用。例如胺和三烷基硼烷作用，当中心原子所连烷基较多、较大时，两个分子接近而产生空间排斥作用，使得价键难以形成。这种双分子接近形成的面对面的空间张力称为前张力。 前张力 各类胺和氨分别与三烷基硼烷反应，测得其碱性大小为： 这与它们在水中的碱性次序相反，原因是叔胺的三个烃基造成了更大的空间张力所致。 吡啶易与三甲基硼反应生成盐。 但 2，6-二甲基吡啶与三甲基硼在相同条件下却无反应。这是因为三个甲基和硼本来在一个平面上，而平面型的吡啶环的两个邻位上又有两个甲基，使三甲基硼不能靠拢，此为前张力的影响。 无反应 饱和碳原子上的亲核取代反应，空间效应对SN1和SN2起着相反的作用。在SN1反应中决定反应速度的一步是底物离解成碳正离子，而碳正离子的形成速度一般是随着中心原子所连基团体积的增大而加快的。例如某些叔卤代烃的相对离解速度如下： 这是因为底物的中心碳原子为sp3杂化，键角约为109.5°，三个烷基使得分子具有张力，这种张力称为后张力。当其离解成叔碳正离子后，其中心碳原子为sp2杂化，键角为120°，就能降低这种张力。叔烷基卤代物的中心碳原子所连基团越大，则离解为正碳离子时张力降低的越多，其反应活性越大。 谢 谢 ！ 能解释吗？ 的 4.5 构象和构象分析 构象：在构造与构型相同时，由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同的排列的立体形象。 极限状态的构象：各取代基和电子云间相互作用能处于 极小值和极大值的那些构象。 立体化学已有的事实证明： 一个分子的能量直接与它的几何形状有关，任何一个分