高等有机化学第二章 立体化学概论.ppt

第二章 立 体 化 学 异构体:分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。包括：碳链异够构，官能团异构，官能团位置异构和互变异构。 写出分子式为C5H10的各种异构体 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体。包括：构型异构和构象异构。 2.1 对映异构关系 手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称，历史上手征性和旋光性非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。 旋光性是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。 一个旋光性的分子一定是手征的，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。 手征中心 碳手征中心： 连在sp3碳上的配基按四面体方式取向，当具有四个不相同的配基时，分子是手征的，我们把这个碳原子称为手征中心。如2-丁醇是手征的，而乙醇却不是。不是手征的分子叫做非手征的。 手征中心 除了碳手征中心外，还有硫、磷、氮手征中心，如 具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋光性的因为它们是手征的，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变成手性的。 ? 手性的描述 手性可以用菲舍尔（Fischer）惯用法（D，L）或凯恩-英格尔德-泼莱劳格（Cahn-Ingold-Prelog）惯用法（R，S）来描述 。 注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋，L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。 手性的描述 因此，D，L与R，S以及旋光度的左旋，右旋它们彼此之间没有必然联系。 不含手性中心的手性分子 手性轴和手性面的化合物，如某些旋光性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就是轴型非对称分子的例子（手征轴）。反式环烯可作为分子中有非对称性面的例子。 手性因素与手性化合物的关系 含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果该化合物含有对称中心，对称面等对称因素则是非手性的。 1, 2-二甲基环丁烷的三个可能的立体异构体是： 立体异构体的数目 手征中心的数目和立体异构体的数目之间不存在一个简单的一般关系，因为某些式子可以和它们的镜象重叠。当不存在这些情况时，具有n个不同的不对称中心的体系可能有的立体异构体的数目是2n个。 2.2 非对映异构关系 2.2.1 非对映异构体 它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。 非对映异构体的性质 非对映异构体在化学和物理性质上可以是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。 在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为R或S。 2.2.2拆分和动力学拆分 拆分是把一个含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物）分离成其组分的过程。 用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离， 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例 拆分的分类 化学拆分：这种拆分试剂与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。 包结拆分：如果利用拆分试剂与消旋体之间的物理作用，比如生成氢键等而将其拆分开来，叫包结拆分。 动力学拆分 动力学拆分 用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。 它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。 如果一个外消旋混合物(R-分子+S-分子)与一个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡态（R-分子…R试剂和S-分子…R试剂）彼此具有非对映异构的关系。 动力学拆分 酶拆分也是动力学拆分的一类 2.3 动态立体化学 2.3.1立体专一反应和立体选择反应 立体专一反应是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。 某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应 亲核取代反应 某些立体专一反应 消除反应：如脱卤化氢反应 氧化胺的热解反应 某些立体专一反应 在这些立体专一过程中，起始物都是一对对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。 每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异