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分子模拟实验 溶剂化效应和红外光谱的模拟 实验内容介绍：本次实验主要内容是溶剂化效应和红外光谱模拟。何谓溶剂化效应，通常量子化学的研究都是在真空中、绝对零度下、气相分子的性质，实际上大多数化学物质和过程都存在于介质（如各种溶剂）中，与孤立的气相分子相比，溶剂对溶质分子的性质及其参与的化学反应，都有可能有非常重要的影响。不同的溶剂不仅可以影响溶质分子的结构、反应平衡、反应速率，甚至可以改变反应进程和机理，得到不同的产物或产率。将这些影响称之为“溶剂化效应”。对溶剂化效应的模拟有三种模型:显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型、显式隐式结合模型。显式模型主要是在溶质分子中加入真正的溶剂分子再进行优化模拟；隐式模型是连续介质模型，溶剂对溶质分子的作用称为反应场，通过场概念运用迭代方法的计算，直至自洽，称自洽反应场方法（SCRF）,其中又包括：Onsager模型、极化连续介质模型（PCM）。实验中，我们以反应F- +CH3F = FCH3 +F-为例，进行溶剂化模型的建立以及反应优化计算。红外光谱模拟是分子光谱模拟的重要一项。分子的红外光谱是分子振动的反映，振动频率对应于红外光谱的一个谱峰，振子强度（由于振动而引起的分子偶极矩的变化）相应于光谱峰的高度。谱峰的高度则是由于诸如热效应等引起的展宽，与分子本身的振动性质关系不大，因此模拟分子的红外光谱，首先需要对分子进行振动频率分析。计算红外光谱时有以下几个原则：1、必须采用优化的分子结构；2、结构优化和频率计算必须采用同一理论水平；3、理论计算的频率为谐振动频率，一般偏高；4、理论计算的振子强度和实验峰高不具有可比性。实验中，我们以H2O分子为对象，作红外光谱的模拟计算。实验要求：1、掌握溶剂化效应的概念和溶剂化模型，能做溶剂化效应对反应进程的模拟；1、理解红外光谱的概念和模拟，作出不同优化方法下的H2O分子的红外光谱图，并比较分析。实验一：溶剂化效应 （1）、反应F- +CH3F = FCH3 +F- 是一个典型的有机反应SN2反应，反应在气相进行时，首先形成一个“中间体”，这是一个简单的符合过程，不存在过渡态。然后经过一个SN2过渡态，形成另外一个中间体（反应对称，此中间体和初始形成的中间体是一样的），最后直接分解成两种产物。优化方法和基组设置为GAMESS/ HF/(6-31G(d))，R-Closed Shell, Spin Multiplicity 1,Net Charge -1，优化得到各物种的能量作出表一、并计算反应的能量途径图，如下图一所示：表一：HF/6-31G(d)优化下反应各种分子或中间态的能量大小分子优化方法优化能量（kcal/mol）相对能量F-HF/6-31G(d)-62348.3171020CH3FHF/6-31G(d)-55823.427904中间体HF/6-31G(d)-149610.337458-21.2过渡态HF/6-31G(d)-149593.330056-4.2 图一：HF/6-31G(d)计算的F- +CH3F = FCH3 +F- 反应能量途径图（单位kcal/mol）（2）、当该反应在水溶液中进行时，仍然采用相同的理论水平，即HF/6-31G(d)，采用PCM溶剂模型，可对气相反应的的反应物、中间体、过渡态、产物，分别进行计算。PCM水模型的计算能量值如下表二所示，反应能量途径图如下图二所示。很明显表二：PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应各种分子或中间态的能量大小分子优化方法优化能量（kcal/mol）相对能量F-HF/6-31G(d)-62443.95020CH3FHF/6-31G(d)-87247.6486中间体HF/6-31G(d)-149668.03423.6过渡态HF/6-31G(d)-149693.2975-1.7图二：PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应的能量途径从图二中分析可得，溶剂条件下，反应的“中间体”能量与原始反应物很接近，在水溶液中消失不见了，同时过渡态的能量升高了，远高于反应物的能量，预示着在水溶液中该反应会变得比较慢，理论计算与实验结果是比较符合的。、MOPAC COSMO 模型优化水溶剂对反应的影响表三：MOPAC COSMO 模型水溶剂对反应能量大小的影响分子优化方法优化能量（kcal/mol）相对能量F-AM1-11234.1910CH3FAM1-15104.3824中间体AM1-26329.55629.0过渡态AM1-26277.467261.2图三：MOPAC COSMO 模型水溶剂优化下反应能量途径从图三可分析出，反应只有过渡态、没有中间体，且过渡态能量很高，反应进行的难度会增大，与PM3水溶剂优化下的反应能量总体趋势和路径是相同的。实验二：红外光谱 实验介绍中我们了解到计算红外光谱须遵循