物理化学下解读.ppt

* * * 5.能斯特方程 化学反应的等温方程为： 对气相反应：?rGm= ?rGm ?+RTln ?(pB/p ?) ?B 对凝聚相反应： ?rGm= ?rGm ?+RTln ?aB?B 因为：?rGm ?=-zFE? ?rGm =-zFE 所以 E=E?-（RT/zF）ln ?aB?B 此式为能斯特方程，是原电池的基本方程。 7.7电极电势和液体接界电势 E = ??1 + ??2+ ??3+ ??4 ??1 ??2 ??3 ??4 1.电极电势、标准氢电极 规定 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 电极电势计算通式 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 这就是Nernst方程。 2。液体接界电势Ej或El 液接电势（Liquid Junction Potential） 两种不同溶液的界面存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。 盐桥作用的说明 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 7.8电极的种类 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 第一类电极 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) 第二类电极 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O 第三类电极/氧化还原电极 电极 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) 7.9原电池设计举例 设计原电池的方法是将给定反应分解成两个电极反应，使两个电极反应的总和等于该反应。然后按顺序从左到右依次列出阳极板阴极板间各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液间用双虚垂线表示盐桥。 设计举例 1.氧化还原电池 （1）例7.9.1 （2）Cu + Cu2+ →→ 2Cu+ 2.扩散电池—浓差电池 （1）H2(g, p1) →→ H2(g, p2) (p1＞p2) （2）Ag+(a1) →→ Ag+(a2) (a1＞a2) 7.10 分解电压 分解电压： 使某电解质溶液能 连续不断发生电解 时所必须外加的最 小电压。 分解电压 阴极（负极）： 2H+ + 2e- ═ H2(g) 阳极（正极）： 2Cl- ═ Cl2 + 2e- 总的电解反应为： 2H+ + Cl- ═ H2 + Cl2(g) 电解产物与溶液中的相应离子在两极上分别形成了氢电极和氯电极，而构成电池： Pt |H2 | HCl(1mol·dm-3) | Cl2 | Pt 电池的电动势正好和电解时的外加电压相反，称为反电动势。 当外压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氯的析出电势。 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，