物理化学07电化学b解读.ppt

第七章 电 化 学 电化学的用途 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 电导测定的应用(弱电解质、微溶盐、滴定) 可逆电池的条件、可逆电极分类 电池电动势的测定方法、标准电池 电池表示式及与电池反应的“互译” 能斯特简介 阴极反应——金属的析出与氢超电势 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。 H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。 §7.14 化学电源简介 (4)双液浓差电池 Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag 负极 正极 电池反应 (5)双联浓差电池 (Pt)H2(p0)|HCl(a1)|AgCl-Ag－Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p0)(pt) 左电池反应： 右电池反应： 电池的总反应是： 电动势E §7.10 电极电势及电池电动势的应用 （1）判断反应趋势 （2）求化学反应的平衡常数 （3）求微溶盐活度积 （4）求离子平均活度系数 （5）pH值的测定 （6）电势滴定 （1）判断反应趋势 电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低、越易失去电子；电势越高、越易得到电子。因此，可依据有关电极电势数据判断反应进行的趋势。 （2）求化学反应的平衡常数 （3）求微溶盐活度积 微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的 值求出其Ksp。 （4）求离子平均活度系数 实验测定一电池的电动势E，再由 数据求得E0后，可依 据能斯持方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度a±及离子平均活度系数 （5）pH值的测定 1.氢电极测pH (Pt)H2(pθ)|待测溶液[a(H+)]||甘汞电极 2.玻璃电极测pH Ag-AgCl|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜|待测液[a(H+)]||甘汞电极 （6）电势滴定 电极、电池及命名规定 电导、电导率、摩尔电导率 电池表示式及与电池反应的“互译” 电极电势及电池电动势的能斯特公式和应用 （三）不可逆电极过程 §7.11 电极的极化 （1）不可逆条件下的电极电势 电极的极化：电极在有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势产生偏差的现象。偏差的绝对大小称为“过电势”或“超电势” 。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 原电池 可逆： 不可逆： 电解池 可逆： 不可逆： 综上所述： 阳极电势升高，阴极电势降低——电极极化 （2）电极极化的原因 1.浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变即为浓差极化。 例如 Cu(s)|Cu2+ 浓差极化+活化极化 C↓，低 C↑，高 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化；但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 2. 活化极化 又称电化学极化。电极反应分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为活化过电势，这种极化现象称为活化极化。 气体活化过电势，塔菲尔公式： 在电流密度非常小时不适用 表7.7 （3）过电势的测量 参比电极 i i 原 §7.12 电解时的电极反应 当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，其阳极电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压V(分)的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行。 当 E外加 ? E析出， 发生电解反应： 对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下 阴极，析出电势愈正的离子愈易析出。 阳极，析出电势愈负的离子愈易析出； 例-电解制备金属Zn 阴极： Zn2＋|Zn 和 H＋|H2　 但在Zn电极上有较大的过电势，η(H2/Zn) = 1.06 V 设Zn2＋和H＋活度均为1，有 ? ir （H+|H2）= ? r -η= - 1.06V ?(Zn2+|Zn) ∴ Zn先析出 Zn2+ + 2e- → Zn ? = - 0 .8V 2H+ + 2e- → H2