高分子物理-2概论.ppt

第二章 高分子链的结构与形态 主要内容： 高分子链的构造、构型和构象 高分子链的均方末端距、均方旋转半径 等效自由连接链 2.1 高分子结构的层次 构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。 构象 指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。 2.2 高分子链的化学结构2.2.1结构单元的化学组成 高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。 按高分子链化学组成高聚物可分为: （1）碳链高分子 （2）杂链高分子 （3）元素高分子 （4）其它高分子 （1）碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。 许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。 （2）杂链高分子 分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。 （3）元素高分子 分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳元素。 侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。 （4）其它高分子 有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则成为碳纤维。 片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链 。 高分子链的化学与物理性能的影响因素：1、化学组成 碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较差。 2、侧基的极性和大小 例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯 C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。而聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得硬而脆，而聚乙烯较柔软。 3、端基 来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物（如苯酚类）封头，以提高耐热性。 2.2.2 键接结构 指结构单元在高分子链中的连接方式。 缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方式 。 头－尾键接： 头一头（尾一尾）键接： 取代基R为邻接排列的。 无规键接： 头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。 键接方式对性能的影响： 在许多情况下，分子链中头－头键接结构的增加对高聚物性质起有害的影响。例如，头－头键接结构的聚氯乙烯的热稳性较差便是一个证明。 作纤维用的高聚物一般要求分子链结构单元排列规整，从而高聚物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。用聚乙烯醇做维纶时，只有头－尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头－头键接，这部分羟基不易缩醛化，使产物中保留部分羟基，维纶纤维容易缩水。羟基数量太多时，纤维强度下降。 特殊键接 在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接，从而使分子链结构发生某些异常的变化。 例：在强碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龙-3 ）。 4,4-二甲基-1-戊烯聚合 双烯类单体 1,2和3,4加聚---头－尾，头－头（尾－尾）键接。 1,4加聚---顺式和反式构型。 顺1,4加聚 2.2.3 支化与交联 线型高聚物---分子