普通化学原理第三章[精选].ppt

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普通化学原理第三章[精选]

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * [例] 已知在325 K 与100 kPa时, 反应中N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变, 压力增加为1000 kPa,N2O4的分解率多少? 解 设有1 mol N2O4,它的分解率为?,则 N2O4(g) 2NO2(g) N2O4(g) 2NO2(g) 超始 n 1.0 0 平衡 n 1.0 ? ? 2? 达到平衡状态时 n总 = (1 ? ?) + 2? = 1 + ? 设平衡状态总压力为p,那么N2O4的分压力 而NO2的分压力 ,代入Kp式 已知在325 K, 当p=100 kPa时,p/p?=1.00,?=0.502,代入上式求Kp 因Kp不随压力变化,所以当p=1000 kPa时, p/p?=10.00,?即可由Kp式求算 即在1000 kPa时N2O4的分解率等于18.1%,这比100 kPa时的分解率小得多。 按Le Chatelier平衡移动原理,增大压力平衡向气体计量系数减小(或气体体积缩小)的方向移动。当压力由100 kPa增加到1000 kPa时,反应向NO2聚合成N2O4的方向移动,即N2O4分解率减小。 (3) 温度对化学平衡的影响 —— van’t Hoff方程式 (1884) ? 将?GT? =?H? - T?S? 代入上式,得 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 设在T1的平衡常数为Kp1,在T2为Kp2,并设在T1至T2范围内,?H? 和?S? 不变,则有 以上两式相减,则有 ? ? 或 上式也可以用直线方程式表示为 式中C是常数。 上述式子是表达平衡常数与温度关系的重要方程式,称为van’t Hoff方程式,是van’t Hoff于1884年由热力学基本公式推导出来的。 当已知化学反应?H?值时,只是测定某一温度T1的平衡数Kp1,即可求另一温度T2的Kp2。当已知在不同温度的Kp值时,则可求出反应的?H?。 ? ● 注:表述蒸气压与温度关系的Clapeyron-Clausius方程式为: 显然,该式与van’t Hoff方程式极为相似。实际上,Clapeyron于1832年首先导出了相平衡与温度的关系式,又经Clausius简化,用于气液(或气固)平衡体系即为上式的C ? C方程。而van’t Hoff方程则是van`t Hoff于1884年由热力学基本公式推导出的。 两式是相通的,例如将van`t Hoff方程应用于H2O的气液平衡体系:H2O(l) = H2O(g)。此时相变的热效应就是摩尔蒸发热?Hvap,在一定温度下水的蒸气压为pH2O(g),那么气液两相平衡体系的Kp只与pH2O有关,即Kp = pH2O(g)。代入van’t Hoff方程即得C ? C方程式。 The variation of free energy of a reaction mixture with composition. A reaction mixture has a spontaneous tendency to change in the direction of decreasing free energy. 谢谢大家 * * * * * * * * * * * * * Negative sign is introduced for Pext because the system does work ON the surroundings. When a gas expands ?V is positive and w is negative. When a gas is compressed ?V is negative and w is positive, indicating that energy (as work) enters the system. In many cases the external pressure is the same as the int

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