有机化学第七章卤代烃[精选].pptVIP

有机化学 Organic Chemistry (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链, 按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2)把支链和卤素看作取代基,主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列. 7.3 卤代烃的制法 （1）烷烃卤代 常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。 (4) 与氨作用：氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺： 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 SN1反应的活性： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 碳正离子的稳定性： 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂， C-X键越易断裂，反应就越易进行。 C-X键 的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去 卤原子的碱性等因素有关。 ▲ 卤原子的可极化度越大，离去能力越大。 ▲ 离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越 容易离去。 ▲ 离解能 C—F C—Cl C—Br C—I (kj/mol) 485 339 285 218 RI RBr RCl RF SN1、SN2反应活性都是： 越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应， 不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。 7.7.3 亲核试剂的影响 ▲ 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。 - - NU + R—X → NU???R???X → R—NU + X - δ ﹣ δ ﹣ δ - ▲ 亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为 2、试剂碱性越强，亲核性越强。 - - - - - 碱性： 亲核性： 4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。 3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度 越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。 亲核性 ： HS HO ； I Br Cl 试剂亲核性强弱规律： 1凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。 例如 ▲ 强极性溶剂有利于SN1反应。因为 ▲ 弱极性溶剂有利于SN2反应。因为 R—X → R—X → R + X δ + δ - + - NU + R—X → NU???R???X → R—NU + X - δ- δ- - 7.7.4 溶剂的影响 7.8 消除反应的机理 消除反应的机理 E1 E2 7.8.1 双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 二级反应 υ= k [R－X][C2H5O] 反式消除 - 图 7.8 双分子消除反应的机理 反应特点（略） 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2) 反应。 - δ δ - 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 这是决定反应速率的一步 过渡态I 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II 一级反应 υ= k [R－X] 反应特点（略） 卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用， 主要发生E1反应。 有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应： 7.9 消除反应的取向 卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢 较少的β-碳上消去： 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 ▲ 强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分 子E1反应。 ▲ 在很强碱中α-碳上支链越少，越有利于双 分子E2反应。 ▲ β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中 容易发生消除反