有机提要课件.pptVIP

* 人民卫生电子音像出版社 3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 (1) 卤代烃结构的影响 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立体效应）。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 (2) 亲核试剂亲核能力的影响 亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- RS- CN- I- NH3 OH- Br- OR- Cl- F- H2O 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 (3) 离去基的离去能力 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有： R-I R-Br R-Cl R-F 反应活性： (4) 溶剂极性的影响 强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子). 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 （二）亲核取代反应机制 离去基 底物 亲核试剂 反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN表示。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示； 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 1．SN2 机制 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。 过渡态 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 C—O 键部分形成 HO- 亲核试剂从远离Br的一边进攻底物 中心碳 构型转化 过渡态 C—X 键部分断裂 (2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion). SN2历程的特点： (1) 反应一步完成，属于协同反应； 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 SN2反应机制的实例： 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 2．SN1 机制 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。 反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 邓健