4-伏安法与极谱法全解.ppt

从上式可知，A、B在反应前后浓度未改变，消耗的只是O，A相当于催化剂，极谱催化波所测的电流不是催化剂本身还原的电流，而是催化剂A催化了O的还原所产生的电流，因催化反应而增加的电流，与催化剂A的浓度成正比，用来测定物质A的含量。 A—具有可变化合价，如Fe3+等；O—共存的具有很强氧化性物质，本身在电极上的电极反应具有很高的超电位，故不会在电极上被还原，如H2O2、NO2-、ClO4-、NH2OH等。 羟胺存在下的催化波 可逆波 Ti(IV)的极谱波，1，2，3：催化波；4：可逆波 【例】Ti(IV) + NH2OH 体系中Ti(IV)的极谱波 电流大小受化学反应速率控制 催化电流与汞柱高度无关 催化电流与化学反应速率常数的平方根成正比 催化电流与时间的三分之二次方成正比 催化电流的温度系数较大，约为4-5％/℃ 催化电流大于扩散电流 2. 催化电流的性质 应用实例：天然水中微量钼的测定 检出限：6×10-10mol·L-1 （三）催化氢波 1. 含义 某些物质作为催化氢波的催化剂，能降低 H2在Hg上的超电位，使H+在比正常氢波为正的电位下还原，这种极谱波称为催化氢波，催化电流与催化剂浓度在一定浓度范围内成正比，因此催化氢波可用来测定催化剂。 2. 分类（根据催化氢波发生机理分类） （1）铂族元素络合物的催化氢波 物质还原为催化活性的原子团，聚积在滴汞电极表面，形成具有催化活性的原子团附聚物，降低了氢的过电位。 如PtCl4 —— Pt（在HCl中得到4个电子），Pt不与Hg形成汞齐，H2在Pt上过电位比在Hg过电位低，电解电流可用于Pt含量的测定。 又如，底液：H2SO4-NH4Cl-(CH2)6N4-N2H4-H2SO4 （2）有机酸碱物质的催化氢波 含有可质子化基团的有机化合物或金属络合物B吸附于电极表面，降低了氢的过电位，催化氢放电，同时又从溶液中取回H+，形成一个H+放电的催化循环，其过程可用下式表示： BH+浓度没有改变，仅DH+被消耗，即放出的氢气实际上是来自质子给体，故可看作催化剂BH＋催化了质子给予体中氢的还原，可用于BH+的测定。 胱氨酸的催化氢波 0 10-6mol/L 2.36×10-6mol/L 4.41×10-6mol/L 3. 催化电流特性 （四） 络合物吸附波 1. 含义 极谱分析中，通过生成吸附性络合物的方法来增大电解电流、提高测定的灵敏度，这类极谱波称为络合物吸附波。 2. 分类 络合物中金属离子还原 络合物中配位体还原 络合物中金属离子和配位体同时还原 3. 吸附电流的性质 吸附电流与汞柱高度的关系 茜素S(ARS) Ga-ARS(III) In-ARS(III) ARS及其与Ga(III)配合物的极谱波 检出限： 镓，50 μg/L; 铟，4 μg/L。 【课后思考】可逆波、不可逆波、催化波及络 合物吸附波等极谱波电流与汞柱高度和浓度的 关系 ？ 课后归纳总结 五、交流极谱法 (一） 含义 向电解池均匀而缓慢变化地加入直流电压的同时，叠加一个振幅很小的交流电压，因此，通过电解池的电流，除了直流电流成分外还有交流成分。通过测量不同外加电压时交流电流的大小，得到交流电流与直流电压的关系曲线，根据曲线进行定性定量分析的方法，称交流极谱法。 （二） 分类 交流极谱法——加入正弦波交流电压 方波极谱法——加入方波交流电压 1. 交流极谱定性定量分析依据 Ep=E1/2——定性分析 ip=kc ——定量分析 2. 交流极谱法特点 (三） 交流极谱波 分辨率高，ΔEp≥40mV即可分辨 氧波干扰小，可不需除氧 前放电物质的影响小 灵敏度与普通极谱法相似，未改变信噪比 (四） 方波极谱波(square wave polarography, SWP) 1. 方波极谱定量分析依据 ip=kc 2. 方波极谱法特点 保持了交流极谱法中所有优点 基本消除了电容电流影响，提高了信噪比， 提高了灵敏度。 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。 3. 方波极谱法提高灵敏度的理论解释 方波极谱法之所以能消除或减小双电层充电电流的影响，是由于它是在电容电流消失的时候才记录电流的，即电容电流的衰减要比法拉第电流快得多，在方波电压改变方向前某一时刻（此时电容电流近似为零）记录极谱电流，就可以只记录法拉第电流，极谱电流中没有电容电流成分，这样就可以通过放大信号来提高测量的灵敏度。 六、脉冲极谱法 方波极谱有效地改善了极谱法的灵敏度和分辨率