烯烃炔烃的反应[精选].ppt

聚合反应 适当条件下，烯烃或炔烃分子的π键打开，通过自身加成结合在一起 1.低聚， 少数分子聚合在一起成低聚物 2. 共聚：许多分子聚合在一起成大分子量的高聚物 如：乙烯的聚合 又称 低密度聚乙烯，用高压法（147.17—196.2MPa）生产，支链较多，强度低，多用来生产薄膜制品。 低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。。在高温下容易产生致癌物质，故保鲜膜不宜进入微波炉。 1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事故中合成的。 TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）-纳塔（Natta 意大利人）催化剂。 1959年齐格勒——纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 又称 高密度聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。 聚苯乙稀 是一种无色透明的塑料材料。具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。 是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的钱币也使用聚丙烯制作。 聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的产品。 聚乙烯抗多种有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。 聚氯乙烯 是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。 聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 乙炔的聚合物，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。聚乙炔是最简单的聚炔烃。 顺式和反式聚乙炔的导电率分别为 10^-9和10^-5／欧·厘米，如用碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水平（约10^3／欧·厘米），因此称为合成金属及高分子导体。 α-氢原子的反应 （a）卤化反应 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： α-氢原子 氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体 共振式 1 共振式 2 共振关系 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 NBS的其它应用 苄基位的溴代 自由基机理 亲电加成 ＋ 分子内亲核取代 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 例： 当α-氢原子 的烷基不只一个碳原子时，卤化通常得到重排产物 （b）氧化反应 在不同的条件下，氧化反应能发生在α-碳原子上。 丙烯空气催化氧化生成丙烯醛。工业生产丙烯醛的方法。 催化氧化在氨的存在下进行，生成丙烯腈： 即发生氧化，也发生氨化，成为氨氧化反应。工业生产丙烯腈的方法。 （7）炔烃的活泼氢反应 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：HC=C CH2=C H CH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36