(第二节吸附平衡.docVIP

第二节?吸附平衡 ??? 1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。 ??? 2、吸附过程的方向和极限：吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。 ??? 3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量 受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。 §9.2.2 、吸附等温线 ??? 1、吸附平衡关系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 与；流体相中吸附质的分压 (或浓度C)间的关系 表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。 ??? 2、以 对相对压力 作图( 为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等温线。 ??? 3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书p347图9—1所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线，它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。Ⅲ、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属非优惠吸附等温线。 ??? 4、经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。 ⑴、Langmuir方程 ??? a）、朗格缪尔吸附模型假定条件为： ①、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； ②、被吸附分子之间没有相互作用力； ③、吸附剂表面是均匀的。 上述假定条件下的吸附称为理想吸附。 b）、Langmuir方程的推导过程： ??? 吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(1-θ)。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成正比，即脱附速率为：k’θ。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为： ? ??? 令： 则上式变为： （9-2） ??? 若以 表示气体分压为 下的吸附量， 表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量，则： ，式(9—2)经整理可得： （9-3） 式(9—3)称为朗格缪尔吸附等温线方程。 式中 ——吸附剂的的最大吸附量； ?? ——实际吸附量， ? ——吸附质在气体混合物中的分压； ? ——朗格缪尔常数。 c）、Langmuir方程的应用：计算吸附剂的比表面积 ??? 式(9—3)还可写成： ? (9-4) ??? 如以 为纵坐标， 为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率 可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。 ??? d)、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于I型等温线，如用活性炭吸附N2 ，Ar，CH4等气体。 ⑵、BET方程(Brunauer、Emmett、Teller) a)、BET模型假定条件 ①、 吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附； ②、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力； ③、吸附剂表面均匀； ④、第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热； ⑤、总吸附量为各层吸附量的总和； 每一层都符合Langmuir公式。 b)、BET模型方程 在以上假设的基础上推导出BET二参数方程为 （9-5） 式中 ? ——达到吸附平衡时的平衡吸附量； ——第一层单分子层的饱和吸附量； ? ——吸附质的平衡分压； ——吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压； ? ——与吸附热有关的常数。 c)、BET模型方程的适用范围 式(9—5)的适用范围为 ＝0.05～0.35， d）、BET模型方程与Langmuir方程的联系 BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而BET模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即 远远小于 则: （9-6） ??? 令 ，则式(9—6)即为Langmui