第5章 气-固相催化反应器幻灯片.ppt

比表面积 非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂比外表面积定义反应速率 (1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 产物在催化剂表面活性中心上脱附； (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面； (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 （1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程 焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型 ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即： 吸附 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 推动力项的后项是逆反应的结果 Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。 吸附项指数是参与控制步骤的活性中心数； 如果出现根号项，意味存在解离吸附； 如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心； 若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制； 定性检验推导过程的正误。 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为： 5.3 气-固非均相催化体系的宏观动力学 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式 要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题） 催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题） 不同控制步骤示意图 5.3.1 气体在多孔介质中的内扩散 ——催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分 为两类： 孔径较大时，为一般意义上的分子扩散； 孔径较小时，属努森（Knudson）扩散。 分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算： 原子及分子的扩散体积 混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散 努森扩散 平均孔径近似计算 综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 判据：10-2 λ/do10 有效扩散 2、计算基准变成催化剂外表面积 例5-1 镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τm=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1 氢在苯中的分子扩散系数为： 当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1 氢在催化剂孔内的努森扩散系数为： 在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属努森扩散控制： 当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为： 有效扩散系数为： 5.3.2 气-固相催化反应等温宏观动力学 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子η（内扩散有效因子） 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。 球型催化剂上等温宏观动力学 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一 微元对反应物A进行物料衡算 对于非一级反应 对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。 Thiele模数的物理意义 例5-3 相对分子质量为120的某