稀土化学2[精选].ppt

2.稀土元素原子和离子的电子结构及其性质 2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量 2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态 2.1.1.1电子组态 由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlan′l′b…来表示，a和b分别代表占据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。 例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的单电子状态的电子数为6等。 电子组态 构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系 2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态 电子组态有两种类型： [Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构 21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 89 Ac 6d17s2 遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状 态比较稳定。 氧化态 通常是+3，也有+2，+4。 17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。 镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 某些RE有+2价（S m 、E u 、Y b），+4价（Ce 、Pr 、Tb），也遵循洪特规则。 变价也有动力学、热力学的因素。 La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态； Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。 2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂 2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态 2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素 对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为: 其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，ζ是自旋-轨道偶合常数。 图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况 2. L-S和j-j矢量偶合模型 在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是: ①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能 时，采用Russell-Saunders偶合方案。 ②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时， 采用j-j偶合方案。 对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的自旋–轨道作用能与