稀土化学3[精选].ppt

3.1 稀土元素的物理性质 3.1.1晶体结构 稀土元素具有典型金属特性，多数呈银白色或灰色光泽，但镨、钕呈浅黄色光泽。稀土元素的某些物理性质列于表3-1中。由表3-4可见，其晶体结构多呈六方密集(a)或面心立方结构晶格(b)(见图3-1)，钐(菱形结构)和铕(体心立方结构)则例外。(c)是双六方结构，以ACAB…这种重复周期为四层结构，属于这种结构有镧、镨、钕等。唯有钐是图中(d)的斜方结构，即ABCBCACACB重复周期为9层的结构。 表3.1稀土元素的晶体结构 3.1.2 原子半径、原子体积和密度 由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减少，密度随原子序数增加而增加。 钪、钇、镧三元素的原子半径、原子体积随原子序数增大而增大，熔点则相反。 铈、铕、镱与其它镧系元素相比，有异常现象。 除镱外，钇组稀土金属的熔点(1312~1652℃)都高于铈组稀土金属。而沸点则铈组稀土金属(除钐、铕外)又高于钇组稀土金属(镥例外)。其中以金属钐、铕、镱的沸点为最低(1430~1900℃)。 镧系金属的物理性质在镧系中的变化有一定规律性。但铕和镱却明显异常。在金属中，铕和镱原子参与金属键的电子数与其它镧系元素不同，这是其性质异常的重要原因。 在成键以后，它们力求保持4f0、4f7、4f14的稳定结构，所以铈有可能提供4个价电铕、镱只提供2个价电子参与成键。 3.1.3 熔点、沸点和升华热 熔点 一般来说，金属熔点与原子化热(升华热)数值相关。原子化热的数值较大，金属的熔点较高，原子化热的数值较小，则金属的熔点较低。但在钪、钇和镧系元素的系列中，它们的熔点与原子化热数值并无对应关系。镧系金属的熔点明显比钪、钇的低，尤其是轻镧系金属。接近于镧系末端的重镧系金属与第一、二过渡金属熔点变化的倾向相当。轻镧系金属的熔点较低的原因，曾以镧系原子的4f电子和s、d价电子的杂化作用给以解释。 在镧系中，除了铕和镱外，金属的熔点随原子序数增加而增加。 铕和镱的熔点较相邻元素的低得多，这与它们的原子化热较低是相符的，这种异常现象也反映了铕、镱与其它镧系元素的金属价态差异的特征。 稀土金属的沸点和升华热 镧系金属的沸点和升华热与原子序数的关系是不规则的 “锯齿”形的变化. 可定性的理解为镧系金属在固态时的价态是3或2. 由于半充满和全充满壳层的稳定性，增加的一个电子填入5d壳层，这就使Gd和Lu的沸点和升华热较Eu和Yb有较大的增加. 热膨胀系数和热中子俘获面 电阻率和导电性 常温时，稀土金属的电阻率为50~130μΩ/cm，比铜、铝的电阻率高1~2个数量级，并有正的温度系数。在常温时，稀土金属的电导率较低，但在低温时有的金属具有超导性质，如镧在低于4.6K时变为超导体。一些稀土的铟和铂合金也发现有超导性质。 稀土金属的导电性能较差，如以Hg的导电性为1， 那么La为1.6倍，Ce为1.2倍，Cu却为56.9倍。α-La在4.9K和β-La在5.85K时可表现出超导性能，其它稀土金属即使在接近绝对零度时也无超导性。 人们预测，到本世纪末高温超导体将是稀土非常大的潜在市场。 其他的性质 纯的稀土金属具有良好的塑性，易于加工成型。其中尤以金属镱、钐的可塑性为最佳。除镱以外的钇组稀土金属的弹性模数高于铈组稀土金属，且随原子序数的增加而增大。La、Ce与Sn相似，其硬度约为20~30个布氏硬度单位(BHN)。稀土金属的机械性能在很大程度上取决于其杂质含量，特别是氧、硫、氮、碳等杂质。 3.2稀土金属的化学性质 在过渡元素中，稀土元素是强化学活性的金属，尤以镧、铈和铕最为活泼。它们的氧化还原电位较负，从-2.52V(镧)~-1.88V(钪)；电离能较低，它们的第一电离能接近于碱土金属，第一至第三电离能比其它过渡元素低；它们的电负性也在钙附近，这足以说明它们是活泼的金属。 它能将铁、钴、镍、铜、铬等金属氧化物还原为金属，而且随着原子序数的增加，还原能力逐渐减弱。稀土金属能与周期表中绝大多数元素作用，形成非金属的化合物和金属间化合物。 3.2.1稀土金属的化学性质 1)稀土金属与氧作用 稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽，而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时间保持金属光泽。 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生成疏松且具有裂纹的CeO2，这是