1-循环伏安法学案.ppt

循环伏安法判断电极过程 实验目的 1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定 2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程的规律 3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry） 一、基本原理 循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加极化三角波电压于工作电极，从起始电压开始沿某一方向变化，到达终止电压后又反方向回到起始电压，呈等腰三角形，如图8-1所示。 当溶液中存在氧化物质时，它在电极上可逆的还原成还原态物质， O + ne- →R 当电位方向逆转时，在电极表面生成的则被可逆的氧化为 R - ne- → O 所得极化曲线见图8-2。 铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为：  [Fe(CN)6]3- ＋ e- ＝ [Fe(CN)6]4- Eo ＝ 0.36 V（vs．SCE） 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为： 在一定扫描速率下，从起始电位（－0.2 V）正向扫描到转折电位（＋0.6V）期间，溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（＋0.6 V）变到原起始电位（－0.2 V）期间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1 mol·L-1 KNO3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为0.63×10-5 cm2·s-1；电子转移速率大，为可逆体系（0.1 mol·L-1 KNO3溶液中，25 ℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm·s-1）。 实验步骤 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环伏安图。 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图 在2.0×10-2 mol·L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。 数据处理 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、Epc的值。 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3溶液中电极过程的可逆性。 思考题 1．解释K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图形状。 2．如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性？ 3．若Eo’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异，试说明其原因。 * O Ei Em t 8-1 三角波电压 8-2 循环伏安法电流-电位曲线 两个单扫描过程的加和 图6 循环伏安法的典型激发信号 三角波电位，转换电位为0.8 V 和－0.2 V（vs.SCE） 1.判断电极过程的可逆性 （1）可逆电极过程 峰电流为： 峰电位与半波电位关系为： 上下两条曲线是对称的 28.25 (通过循环伏安图) ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为电压扫描速度（V·s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol·L-1） 峰电位与扫速有关，当扫速较慢时，与无关；当越 来越大时，不再恒定，而随增大负移： （2）不可逆电极过程 峰电流为： 从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc，氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值 在一定扫描速率下， +0.6 V— -0.2 V， [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4-，产生还原电流 -0.2 V— +0.6 V， [Fe(CN)6]3-