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【化学竞赛】联吡啶1.联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有特定的稳定配合物。 1-1 已知Fe3+离子的电子自旋配对能P=17600cm-1。在pH=3~9的条件下，联吡啶(bipy)与Fe2+作用生成的配合物在处有最大吸收，该波长对应颜色为绿色，其互补色为紫红色，若无其它显色因素存在，该配合物应呈现____________色。1-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法：固定中心离子(设其摩尔数为a)与配体(设其摩尔数为b)的摩尔数之和a+b=常数，改变a,b的数值测溶液的吸光度A，然后以A为纵坐标，以b/(a+b)为横坐标作A-b/(a+b)曲线。Fe2+~联吡啶(bipy)体系的A~ b/(a+b)实验数据如图所示。求该配合物的配位数l是多少？ 1-3 该配合物中心离的杂化轨道类型是________，该配合物的理论磁矩是________，该配合物的晶体场稳定化能是______________。 1-4 已知Fe3+可与某配体X生成蓝色配合物FeXa，对应的吸收光波长在590nm左右，若再向1-1溶液中投加足量X，溶液的颜色将会发生怎样的变化？为什么？1-5 画出Fe2+与联吡啶形成的配合物的全部异构体。1-1 紫红(配合物的吸收色为绿色，其补色光为紫红色)（1分） 1-2 由实验数据知，在b/(a+b)=0.75处出现极大值，则在该配合物中中心离子与配体的摩尔数比为a:b=0.25:0.75=1:3，考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体，因此该配合物的配位数l=6（2分，不说明理由扣1分） 1-3 最大吸收波长所对应的波数0-5cm)=18116cm-1，该数值大于Fe2+的电子自旋配对能P(=17600cm-1)，为内轨型配合物，中心离子的杂化轨道类型为d2sp3杂化（1分）轨道中未成对电子的数目n=0，其理论磁矩（1分）配体所形成的晶体场为八面体场，CPSE=-24Dq（24Dq亦可）(1分) 1-4 由于配合物FeXa呈蓝色，被吸收的为其补色光黄色，其波长在580nm~600nm之间，，表明X为比bipy更弱的配体，因此FeXa的稳定性更差，向上述溶液中投加X后，溶液的颜色将不会发生变化。（2分，不说明理由扣1分） 1-5 （2分，每个1分） 2. 业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在吡啶（）的衍生物2,2-联吡啶(代号A)中加入冰醋酸与30% H2O2的混合溶液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B（分子式C10H8N2O2）。B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键。B分成两份，一份与HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C。另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯而D含游离氯7.18%。C的紫外光谱在211nm处有吸收峰，与B的213nm特征吸收峰相近，而D则没有这一吸收。C和D中金的配位数都是4。2-1 画出A、B、C、D的结构式。2-2 在制备B的过程中加入丙酮起什么作用？2-3 给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算的过程。2-1 如写C中H+仅与1个氧原子相连或配阴离子写成AuCl4–或者仅写出阴离子或阳离子部分都只给2分。 D中不写Cl–或配离子正电荷扣1分，不写Cl–但写出配离子结构并有正电荷给满分。2-2 丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。 （1分）2-3D的相对分子质量=491.5 (1分)设n为D中游离氯离子数, x为D中游离氯离子含量,则: 35.5n /491.5 = x/100(1分)用尝试法,当n=1 (1分) x = 7.22% (1分) 与实验值 7.18%相近,表明D的外界有一个游离氯离子3. 在合成某些铬的配合物时进行以下反应： (a) 新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2，2－联吡啶(相对分 子质量：156.18，可简写为―dipy‖)→黑色结晶沉淀A。 (b) A+5％HClO4，黄色晶状沉淀B。 (c) A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg深蓝色化合物C。 化学分析和磁性测量结果如下： 3-1根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式。由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 个。 3-2(a)中为什么要用新制备的CrBr2?3-1 A [Cr(dipy)3]Br2·4H2O (2分)B [Cr(dipy)3](ClO4)3 (2分)C [Cr(dipy)3]ClO4 (2分) C 的未成对电子数目：1 (1分) 3-2 a中用新制备的CrBr2，是因为Cr2+易被空气中氧气氧化至Cr3+，放置较长时间的CrBr2中含有CrBr3，得不到