光催化剂二氧化钛全解.ppt

光催化剂TiO2 TiO2的结构 TiO2光催化反应机理 影响Tio2光催化剂的因素 TiO2光催化的应用 TiO2光催化剂的掺杂改性 小结与展望 TiO2的结构 通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(a．natase)、金红石(ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性 研究表明，由锐钛矿 和金红石以适当比 例组成的混晶通常 比由单一晶体的活 性高 TiO2光催化反应机理 当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式表示： HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化： 具体来说: 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自由基（?OH）和超氧离子自由基（?O2-）。能够把各种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO·起主要作用。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。 影响Tio2光催化剂的因素 水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响 通常情况下，TiO2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到O度(即水滴完全浸润在TiO2的表面)，显示非常强的亲水性。进一步研究证明，在光照条件下，TiO2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO2的表面结构，从而影响到其光催化性能。 TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基(TiOH)结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。 光强度的影响 光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快