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全书思考题和习题 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1) 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种借助于电极得到电子，生成还原态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属Ni，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)； 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(，简称)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过用于测定研究电极(相对于参比电极)的。既然参比理想极化电极，它具备下列性能：应是可逆电极，其电极势参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具良好的电势稳定性和重现性等。不研究体系选择不的参比电极，水溶液体系中常见的参比：饱和汞电极()、电极、标淮氢电极(或)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用水参比体系常用的非水参比体系为A(乙)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助兼做参比电极在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻常使用鲁毛管极液界极液）极液界Helmholtz层或Stern层。 4．根据电极反应Red，已知：＝＝1mmol·L—l，＝10-7cm·s-1，＝03，；(1)计算交换电流密度(以表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在600范围内的Tafel曲线()。T=298K，忽略物质传递的影响。 解：（1） ＝1×96500 Ｃ·mol-1×10-7 cm·s-1×(1 mmol·L—l)0.7×(1 mmol·L—l)0.3 =1×96500 Ｃ×10-7 cm-2·s-1×1×10-6＝9.65×10-9 c ·cm-2·s-1 ＝9.65×10-9 A·cm-2=9.65×10-3μ A·cm-2　　（１Ｃ＝１A·s） 也可以等于9.6４８４ （1） 对于阳极极： （2） 电流/μ A·cm-2 100 200 300 400 500 600 lgi 2.000 2.301 2.477 2.602 2.699 2.778 阴极超电势/V -0.7914 -0.8508 -0.8855 -0.9101 -0.9292 -0.9448 阳极超电势/V -0.3391 0.3646 0.3794 0.3900 0.3982 0.4049 5．试推导高正超电势时～I关系式，并同Tafel方程比较。 解： 高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)， 对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，和为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。Tafel经验方程中的a,b可以确定为： 6.根据文献提供的数据，| ，，在25℃时的＝，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1) 的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为1时，的交换电流密度；(3)电极面积为0.1，溶液中两种络合物浓度为时的电荷传递电阻。 解：(1) 的值: （2） （3） 7．根据文献J Am．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：，当时，得到如下实验数据： 1.0 0.50 0.25 0.10 30.0 17.3 10.1 0.94 试计算和的值。 解： 由标中数据可得： （1） （2） （3） 对方程（1）取对数： 得：1-α＝0.7942，α＝0.2058 对方程（2）取对数： 得：1-α＝0.7764，α＝0.223