10章 电解与极化作用精品课件.pptVIP

第 九 章 第九章 电解与极化作用 §1 分解电压 极化曲线（polarization curve） 1. 金属的析出与氢的超电势 2. 金属离子的分离 3. 金属离子的共沉积（制备合金） 二、 阳极反应 §4 金属的腐蚀和防腐 铁锈的组成 §5 化学电源 例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应: 可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多;即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时: 可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会生成钠汞齐, 不会放出H2. 当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越正的金属最先被分离出来. 分离条件: 例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为: 两种金属离子(M2+)析出电势相差约 0.2V以上, 可有效地将两种金属离子分开. 若Cu2+浓度降为1/100时, 电极电势降为0.06V. 若电极电势降低0.2V时, Cu2+浓度约为10-7, 可以认为Cu2+已全部沉积出来, 达到分离的目的. 电势下降为: 随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一时, 其析出电势为: 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 例3 25℃时用铜电极电解分别含有0.1mol·kg-1的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0.01A·cm-2时H2在金属Cu上的超电势为0.584V. ① 在阴极上析出物质的顺序是什么? 解: ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时: ② 当Zn开始在阴极上析出时, 溶液中Cu2+浓度为多少?(已知 ). 因此: ② 当Zn开始在阴极上析出时, 阴极电势降为 – 0.7924V. 则溶液中Cu2+浓度为: 共沉积条件为: 或 下几种情况金属离子可共同析出: ② 不同,η1与η2相差较大, 而使 ① 相差不大,η都很小; ③ 调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿, 如Cd与Cu, Zn与Cu,φθ相差很大,η也不同, 但当加入KCN时, 由于都生成络合物,使得析出电势十分接近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理. 阳极过程有以下几种情况: 阳极发生的是氧化反应, 一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化. ② 若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属. 则电解时既可能是阳极溶解, 又可能是OH-等负离子放电。 一般含氧酸根离子 , 因析出电势较高, 在水溶液中不可能在阳极上放电 . ① 若阳极材料为Pt等惰性金属, 电解时只能是负离子放电, 即Cl-、Br-、 I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2 和O2 . 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 （1）阴离子，如 等 例4 用Cu电极电解1mol·kg-1的CuSO4水溶液. 解: 金属Cu的溶解电势: O2析出电势为: 因此在阳极上, 即使不考虑O2析出超电势, 也首先发生的是Cu的溶解; 而不是O2析出. 三、分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 例5 ：当电流密度为0.1A/cm2时，在Ag电极上氢气的超电势为0.87V，氧气的超电势为0.98v,现将两个银电极插入到0.01M的NaOH溶液中，问：两电极上首先发生什么反应？外加电压多少？ 理论电压多少？ 解：阴极反应 氢气析出 阳极反应 Ag2O析出 =0.462 - (-