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第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 反应速率（rate of reaction） 绘制动力学曲线 §11.3 化学反应的速率方程 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 反应机理（reaction mechanism） 质量作用定律（law of mass action） 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §11.4 具有简单级数的反应 一级反应（first order reaction） 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应和准级反应 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应(opposing reaction) 对峙反应的特点 平行反应(parallel or side reaction) 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(consecutive reaction) 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系曲线 中间产物极大值的计算 中间产物极大值的计算 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 反应速率与温度关系的几种类型 *反应速率与活化能之间的关系 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 §11.9 链反应 稳态近似(Steady State Approximation) 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应(Chain-Branching Reaction) 何时发生支链爆炸？ *§11.10 拟定反应历程的一般方法 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 速率决定步骤 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 从图上可看出 （1） (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 平行反应反应中的温度选择原理 活化能概念的进一步说明 活化能与温度的关系 活化能的估算 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 活化状态 作用物 生成物 放热反应 作用物 生成物 活化