2-33极化与去极化精选资料.docVIP

极化与去极化 以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。 一、极化作用 我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律，腐蚀电流 （2－7） 式中 ——腐蚀电流强度（A）； ——阴极电极电位（V）； ——阳极电极电位（V）； ——腐蚀体系总电阻（包括）（）。 按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（）急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。 极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。 极化又称极化作用、极化现象。 二、极化曲线 试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。 当时，相当于短路状态，通过电极的电流为零，电极的电位相当于起始电位；随着的减小，电流逐渐增大，逐点测量电流强度（再折算成电流密度）及其对应的阴、阳极电位，经整理在图上就可以分别得到阴、阳极极化曲线。 为表示方便，有时也用或曲线表示极化曲线。 起始电位、过电位、计划率 图2－12就是所得的阴、阳极极化曲线示意图，从图可以看到： 电极的起始电位值 电极的起始电位就是当电流密度等于零时的电极电位，对于可逆电极，起始电位就是平衡电位，而不可逆电极的起始电位就是稳定电位。为了表示，图中起始电位均以示之。 过电位 极化曲线指明任何电流密度下所对应的电位值，从而可以得到任何电流密度所引起的电位变化值即过电位，过电位又叫极化值或超点压，以表示。人们规定极化值均取正值，所以阴极极化值，阳极极化值。极化值的大小表明极化作用程度的大小。极化值越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。 计划率 极化曲线还能发应出任一电流密度下电位变化的趋势，从而说明电极极化的特性。电位变化的趋势可以用极化率来表示，意即极化曲线的斜率，极化率也叫极化度，而且有电阻的量纲，故又称作极化电阻。极化电阻越大，表明对电极过程阻力越大，电极过程难以顺利进行。 两点说明 对于图2－11所示的装置，可以使腐蚀电池阴、阳极面积相等，电流密度与电流强度的有对应的关系，故图2－12横坐标为，仍能反映电流密度与电位的变化关系。 在图2－12中，即使外加电阻为0，两条极化曲线也不会相交，这时电流为，因为内电阻，图中点是根据腐蚀理论将两条极化曲线延长后得到的，其对应的电流为。 三、产生极化的原因 （一）极化的分类 我们知道，任何电极过程都是复杂的多相反应，均由一系列串联的反应步骤所组成。由于每个步骤所受阻力并不相同，反映出各自速度有快有慢。这些串联步骤中，所受阻力最大、进行速度最慢的步骤控制着整个过程进行的速度。这个步骤就叫作控制步骤。电极的极化主要取决于该电极过程的控制步骤，极化的特征反映了控制步骤的特征。由于控制步骤不同就出现了不同类型的极化，通常可将极化分为电化学极化、浓差极化和电阻极化三类。 电化学极化 又称活化极化，指由于电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。 浓差极化 指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。 电阻极化 又称欧姆极化，由于在电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或其它不溶性腐蚀产物，这些高电阻产物增大了体系电阻，使电极反应受阻而造成的极化。 （二）产生阳极极化的原因 阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。多种原因都会导致其电位变正而引起阳极极化。 电化学极化 一般情况下，阳极金属离子进入溶液的速度小于从阳极流出的速度，使得阳极表面负电荷减少而正电荷积累，电位向正的方向变化，这种由于电化学过程进行缓慢而引起电位变正的极化成为阳极的电化学极化。 浓差极化 金属离子化后，首先溶入阳极表面附近的液层中，然后通过扩散进入溶液本