2-7非晶精品课件.pptVIP

2.7 非晶固体结构 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。 * 晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列，即近程和远程都是有序的。 非晶态固体的结构具有近程有序，而远程无序的特点。 一、非晶态材料 1.玻璃 各向同性 熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得的不结晶的固体材料。 性质： （2）介稳性 ?? 有析晶（晶化）的倾向 （3）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 （4）无固定的熔点 (5)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 玻璃形成温度 玻璃软化温度 2.玻璃的结构 无规则网络学说 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三维空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（四面体和三角形）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃体的结构中多面体重复没有规律性。 在结构中，每个O2-只能连接两个多面体。 多面体之间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接。 多面体是属于高电价低配位的多面体，如?SiO4?、?BO4?、?BO3?和?PO4?等。 每一个多面体至少有三个顶点与相邻多面体连接。 结构中存在活性氧（非桥氧）和非活性氧（桥氧）。 3、玻璃的形成条件 1）玻璃形成的动力学条件 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体或一定成分的合金只有冷凝速度大于一定的临界速度才能转变为玻璃 熔体的黏度大有利于形成玻璃 金属玻璃的的冷却速率为1010℃/s，合金为10６℃/s,必须采用特殊方法制备；硅酸盐等传统玻璃的冷却速率为10℃/s 2）玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、尺寸大小等） 熔体的结构含有多种负离子集团时，聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 复合阴离子团大小与排列方式 键型和键强 单键强度335kJ／mol的氧化物能单独形成玻璃。 单键强度250kJ/mol的氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 单键强度介于250～335kJ/mol的氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.  纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。 *