有机化学课件(徐寿昌__全)4讲解.ppt

第四章 炔烃、二烯烃及红外光谱 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为: CnH2n-2 官能团为 -C?C- ◎系统命名法: ①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名. 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. 由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的?键是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的? 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs. ◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同 　碳原子的p轨道又是相互平行的. ◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳?键. 两个互相垂直的 ? 键中电子云的分布位于?键轴的上下和前后部位，当?轨道重叠后，其电子云形成以C-C ?键为对称轴的圆筒形状。 碳碳叁键是由一个强的 ? 键和两个较弱的 ?键 组成 键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol. C-H键长：和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核。一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短。 碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两个 ? 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳?键的组成。 (1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相 同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较： 补充：炔烃的制备 与金属钠作用 CH?CH CH?CNa NaC?CNa 与氨基钠作用 RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3 ◎与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀) CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3 RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3 ◎与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀） CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3 RC?CH + Cu(NH3)2Cl ? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3 R-C?C-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R` 在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HC?CH + H2 ? H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 ? H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 炔烃与氯,溴加成: HC?CH + Cl2 ? ClCH=CHCl + Cl2 ? HCCl2-CHCl2 R-C?C-R` + X2 ?RXC=CXR` + X2 ?R-CX2-CX2-R` CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2C?CH 烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成. 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定. 由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。 互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象 和烯烃情况相似,在光或过氧