2010 第十二章化学动力学基础(二)精品课件.pptVIP

(1) S2O32-+3I -?P (2) [Co(NH3)5Br]2++Hg2++H2O?P (3) CH3COOC2H5+OH-?P (4) [ O2N-NCO2Et]-+OH-?P (5) H++ Br-+H2O2?P (6) [Co(NH3)5Br]2++OH-?P 12.7 光化学反应 光化学反应特点 光化学基本定律 量子产率 光敏剂 一、光化学反应特点 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 二、光化学基本定律 1.光化学第一定律 光化学初级过程——反应物吸收光能的过程。 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 光化学次级过程——系统吸收光能后继续进行的 一系列过程。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 e =hn =hc/l 波长越短，能量越高。 紫外、可见光能引发化学反应。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。 3.Beer-Lambert定律 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”,用符号u表示。 三、量子产率 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 由于受化学反应式中计量系数的影响， ? 和? ?的值有可能不等。 （又称量子效率） 举例 反应 HN3+ H2O + h? ?N2 + NH2OH ，在?= 214 nm的光作用，吸收光强为Ia= 1.00×10-7 mol·dm-3·s-1，经 39.38 min 后，[N2] = [NH2OH]= 24.1×10-5 mol·dm-3，求量子产率?。 [答] 产物生成的速率为: r = ( 24.1×10-5/( 39.38×60 ) = 1.02×10-7 mol·dm-3·s-1 ? = r / Ia= 1.02≈1 四、光敏剂 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 作业：22 酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。 物理化学—第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) 12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.7 光化学反应 12.8 催化反应动力学 12.5 在溶液中进行的反应 12.1 碰撞理论 碰撞频率ZAB的推导 碰撞理论的优缺点 有效碰撞分数q的计算 速率常数k的计算 1.一个运动着的A分子在单位时间内与静止的B分子的碰撞数； 2.一个运动着的A分子在单位时间内与运动的B分子的碰撞数； 3.单位体积内的A分子在单位时间内与B分子的碰撞数。 rA rB B B B A 一、碰撞频率ZAB 的推导 A A A A A 碰撞截面：? c= ? dAB2 碰撞直径： dAB=rA+rB uA uA uB uB ur=uA+ uB ur=uA– uB uA uB ur 二、有效碰撞分数 q 的计算 碰撞参数：b =dABsin? 有效碰撞：相对平动能在连心线上的分量大于临界能Ec的碰撞 三、速率常数k的